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制革工業(yè)是輕工行業(yè)中高耗水、高污染行業(yè)之一。目前制革行業(yè)每年向環(huán)境排放的廢水量達到8.0×107~1.2×108t,約占全國工業(yè)廢水排放量的0.3%,這些廢水約含COD物質1.8×105t,BOD物質7.0×104t,懸浮物1.2×105t,鉻3500t[1]。該廢水不僅對地面水系統(tǒng)、土壤和農(nóng)作物造成污染,還嚴重威脅了人類的身體健康。皮革廢水中含有一定量的還原性物質和大量的蛋白質、油脂等有機物,若不經(jīng)過處理直接排放,會引起水源嚴重污染。同時,這些有機物排入水體后要消耗水中大量的溶解氧,而當水中的溶解氧低于4mg/L時,就會導致魚類等水生生物呼吸困難甚至死亡,從而嚴重影響到水體生態(tài)平衡[2],所以如何降低化學需氧量(COD)一直是制革廢水處理的重點。目前,常見的處理COD的方法主要有物理化學法、生化法、電化學法等,本文分析了常規(guī)制革生產(chǎn)中COD的來源及特征,并且分別對這些方法的原理、特點,以及它們在制革廢水COD處理中的實際應用進行了評述,最后基于以上分析,描述了制革廢水COD電化學處理的發(fā)展前景。
1制革廢水COD的來源及特征
制革企業(yè)排放的污水主要來自制革生產(chǎn)的準備、鞣制和其它濕加工工段。關于鞣前準備工段廢水的COD特征,以山羊革加工為例,詳細分析了各工段廢水中COD的分布情況。浸灰工段廢水的COD濃度高達13740mg/L,主要是由脫毛浸灰廢水中大量的蛋白質、毛渣、硫化鈉和油脂降解物形成。其次是染色加脂工段,該工段廢水的COD濃度為13012mg/L。浸灰和復灰工段產(chǎn)生的COD量占總量的52.63%[6]。實事證明,污水排放量約占制革總水量的70%以上,是制革污水的最主要來源。鞣制工段的污水排放量約占制革總水量的8%左右,而鞣后濕整飾工段的污水排放量約占制革總水量的20%左右[3-4]。皮革加工過程中,大量的蛋白質、脂肪轉移到廢水和廢渣中,采用的酸、堿、鹽、石灰、硫化鈉、鉻鞣劑、染料、加脂劑等化工原料,相當一部分也進入到廢水,使得制革廢水具有耗氧量高、懸浮物多、堿性強、色度值高等特點。最為顯著的是,制革生產(chǎn)中,為了去除生皮中毛、表皮、脂肪、纖維間質等,浸灰脫毛工段使用了大量的硫化鈉和石灰,結果導致大量蛋白質、堿性化合物、硫化物等進入水中,產(chǎn)生的污染物以COD計約占廢水總負荷的40%[5],此外在加脂、染色等工藝中,又有大量合成有機物進入廢水中,這些都屬于難降解的有機物,更增加了廢水的組成成分和處理難度。
2制革廢水COD常見處理方法及特點
2.1物理化學法
2.1.1萃取法
本文作者:曾志航作者單位:惠州市保家環(huán)境工程有限公司
各種IMC載休的性能比較
適用于廢水處理的理想的IMC載體應該是對生物無毒,傳質性能良好,機械強度高,壽命長,固定操作容易,且價格便宜。對按圖1制備的瓊脂、明膠、海藻酸鈣(簡稱SA)、聚乙烯醇(簡稱PVA)和丙烯酞餒(簡稱ACRM)5種凝膠作為IMC載體時的機械強度、傳質性能等比較結果如下:1)在5種包埋劑中,瓊脂機械強度極差,無實際工程應用價值;2)ACRM凝膠中未聚合的單體對生物有毒,且在聚合過程中發(fā)熱,對細菌殺傷大;傳質性能較差,IMC小球內的微生物增殖不好;固定操作不易;3)明膠強度較低,內部結構密實,傳質性能較差;4)SA凝膠和PVA凝膠,機械強度較好;電鏡觀察表明內部呈多孔結構,對生物的毒性小,固定操作容易。5種IMC載體的各性能比較見表2。對SA凝膠和PVA凝膠進一步的研究表明:PVA凝膠的機械強度優(yōu)于SA凝膠,但SA凝膠的傳質性能比PVA凝膠好。將兩種IMC小球置于紅墨水中,30min時,紅墨水沿半徑5.Omm的PVA小球徑向僅擴散進入0.6mm~0.8mm,而SA小球幾乎全部變紅。在穩(wěn)定性方面,SA凝膠易在PO2溶液中溶解,pH>10時,容易破碎;而PVA性能受pH變化影響甚微,但PVA由于交聯(lián)不徹底,有小量TOC溶出。通過用Na2:CO3:事先將硼酸溶液的pH調到6.7左右,再進行交聯(lián),可減少TOC溶出,并可增加高溫時凝膠強度的穩(wěn)定性。綜合以上結果,目前較為合適的IMC載體為PVA,但需對傳質性能進一步改善。
IMC處理洗衣粉廢水效果
隨著運行時間及LAS降解速率增加,運行到第八天,降解速率達最大,在進水LAS濃度40mg/L時,在3h內就可將LAS降解97.8%。當進水LAS濃度升高為70mg/L時,LAS的降解速率并沒有因為其濃度的提高而降低很多。但隨著運行時間的增加,PVA小球的活性有所下降。運行到20天,3h的LAS去除率只有81%。這可能是由于LAS降解產(chǎn)物中有不利于LAS降解菌生長的物質產(chǎn)生,積累到一定量時,導致PVA小球活性下降。采用低濃度LAS進水對PVA小球進行活化培養(yǎng),可恢復PVA小球的活性,反復使用。半連續(xù)試驗進行了幾個月,結果表明PVA小球一直保持了良好的強度,沒有破碎。
IMC處理四環(huán)素廢水效果
本文作者:黃亮田許華作者單位:廣州市金龍峰環(huán)保設備工程有限公司
物化后處理試驗
采用Fenton化學氧化–絮凝沉淀工藝對生化出水進行后續(xù)處理,先利用Fenton試劑的強氧化能力氧化分解生化處理后遺留的難降解有機物。由亞鐵離子與過氧化氫組成的體系也稱芬頓試劑,兩者在適當?shù)膒H下(2.5~3.5)會反應產(chǎn)生氫氧自由基(•OH),而氫氧自由基的高氧化能力與廢水中的有機物反應,可分解氧化有機物,進而降低廢水中生物難分解的CODCr。由于Fe2+與H2O2反應會形成Fe3+,必須于中和池中將pH調整至中性以形成Fe(OH)3,并于慢混池中藉助polymer聚集成大顆粒,于化學沈淀池中去除。由于Fe3+本身就是非常好的混凝劑,所以在這個過程中除了將Fe(OH)3分離去除外,同時對色度、SS及膠體(Colloid)也具有非常好的去除功能。使最終出水達到廣東省地方標準《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)第二時段一級標準。試驗儀器及藥劑:85-2控溫磁力攪拌器,pHS-5型酸度計,光學顯微鏡,溶氧儀,電子分析天平。FeSO47H2O(配成10%濃度)、30%H2O2和粉狀PAM藥劑(配成0.1%濃度)。試驗步驟:(1)用量杯分別取2個水樣至500mL燒杯中;(2)用濃硫酸調整2個燒杯中的廢水pH=3左右;(3)依次往2個燒杯中分批次加入FeSO4•7H2O及H2O2,用玻璃棒快速攪拌1min,然后反應1h;(4)用堿液調整2個燒杯中的廢水pH=9.5~10之間;(5)依次往2個燒杯中加入1mL的聚丙烯酰胺溶液,用玻璃棒快速攪拌1min后再慢攪2~5min;(6)靜置沉淀30min后取燒杯中上清液檢測CODcr及BOD5。
分析方法
主要理化指標分析方法見表2。
好氧處理試驗結果
一、整治對象
20*年完成工業(yè)企業(yè)廢水達標整治442家,*街道68家,南城街道58家,西城街道60家,北城街道66家,*街道18家,*街道7家,*鎮(zhèn)3家,*鎮(zhèn)7家,院橋鎮(zhèn)55家,高橋街道23家,沙埠鎮(zhèn)13家,江口街道32家,寧溪鎮(zhèn)32家(具體企業(yè)名單見附件)。
二、指導思想和工作目標
指導思想:以科學發(fā)展觀為指導,依據(jù)水污染防治有關法律法規(guī)標準,全面整治排污企業(yè),努力改善水環(huán)境質量,提高人民群眾生活質量,促進我區(qū)經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展,建設和諧*。
工作目標:在20*年已完成188家工業(yè)企業(yè)廢水整治的基礎上,20*年對全區(qū)所有規(guī)模上企業(yè)和重污染行業(yè)企業(yè)進行全面達標治理,規(guī)范企業(yè)排污行為,確保污染物達標排放,削減污染物排放總量,工業(yè)企業(yè)廢水達標率達到85%以上。
三、廢水達標整治技術標準
1造紙行業(yè)污染概況
水源是造紙廠第二大消耗工質,廢水是造紙廠最大污染源,與其他產(chǎn)業(yè)相比,造紙廢水的排放量和COD含量均為各產(chǎn)業(yè)之首。因此要解決全國工業(yè)廢水污染問題,首先要解決造紙企業(yè)廢水污染問題,通過各種方法實現(xiàn)造紙廢水處理達標排放。但是目前部分老舊造紙企業(yè)并未進行相應廢水處理設施擴建改造,廢水污染治理形式仍然十分嚴峻。
2制漿造紙廢水的治理
2.1制漿造紙行業(yè)水污染物產(chǎn)生來源制漿造紙工業(yè)的整個過程,包括從備料到成紙、化學品回收、紙張的加工等都需要大量的水,用于輸送、洗滌、分散物料及冷卻設備等,雖然生產(chǎn)過程中也有回收、再用,但仍有大量的廢水排入水體,造成水環(huán)境的嚴重污染。主要水污染來源于化學法制漿產(chǎn)生的蒸煮廢液、洗漿漂白過程中產(chǎn)生的中段廢水及抄紙工序中產(chǎn)生的白水,本文以中段廢水污染治理為主進行介紹。
2.2制漿中段廢水的產(chǎn)生在提取黑夜之后,紙漿要進行清洗、篩選和漂白,從而得到合格紙漿,同時形成攜帶生片、木節(jié)、粗纖維素及非纖維素細胞、砂礫、金屬屑的中段廢水。中段廢水顏色呈深黃色,主要污染物有木質素、懸浮物、硫化物、有機物等,可生化性較差,有機物難降解,處理難度大。
2.3制漿中段廢水的治理中段廢水處理方法主要有化學氧化法、物化法、生物法、電子束法、電化學法、物理法等,其中以生物法最成熟,應用最廣泛,下面以生物法為主進行介紹。生物法是利用微生物分解氧化有機物的功能,采取一定的人工措施,創(chuàng)造適于微生物生長和繁殖的環(huán)境,獲得大量具有高生物活性的微生物,以提高其氧化分解有機物的效率的一種污水處理方法,是目前應用最多、技術最為成熟的污水處理方法。根據(jù)微生物需要氧的情況,可分為好氧法、厭氧法和生物酶法等。好氧法是在有氧條件下利用好氧微生物降解代謝處理廢水的方法,常用的人工好氧生物處理方法有活性污泥法和生物膜法兩種,好氧法具有工藝成熟、運行穩(wěn)定,有機物去除效率高等優(yōu)點,但是也有耐沖擊負荷低,占地面積大、電耗大、基建費用高等缺點,通常應用于進水水質穩(wěn)定而處理程度要求較高的大型污水處理工程。厭氧法又叫厭氧消化或厭氧發(fā)酵,是在無氧的條件下,通過厭氧和兼性微生物共同作用將廢水分解為甲烷和二氧化碳的過程。厭氧法具有占地少、耗能少、剩余污泥少、應用范圍廣等優(yōu)點,系統(tǒng)復雜、環(huán)境影響大、易產(chǎn)生臭味和腐蝕性氣體等缺點明顯,最大的缺點是出水水質波動較大,容易產(chǎn)生出水不達標的情況。因此在生產(chǎn)實踐上通常將好氧法和厭氧法聯(lián)合使用。有關專家針對草漿造紙中段廢水,進行了厭氧折流板反應器(AnaerobicBaffledReactor,ABR)、序批式反應器(SequencingBatchReactor,SBR)及ABR—SBR組合處理工藝的研究,結果表明:ABR的水力停留時間(HRT)為6h時,廢水可生化性由0.2~0.25增加到0.4~0.5;SBR最佳HRT為8h,單獨運行,COD去除率65%左右;ABR—SBR組合工藝中SBR處理效果明顯提高,COD去除率達80%左右,且組合工藝處理效果好,COD和BOD5去除率達90%左右,抗沖擊負荷能力強。生物酶處理有機廢水是近年興起的一種先進處理工藝。生物酶具有很高的活性和催化能力,可以加速廢水有機物降解的速度,而且環(huán)境條件要求寬松,對進水水質要求低,可以重復使用等優(yōu)點,特別是固化酶技術研究與開發(fā),為生物酶技術在廢水處理工程大規(guī)模推廣奠定堅實基礎。在生產(chǎn)實踐中基本上是綜合各種技術優(yōu)缺點,根據(jù)進水水質的不同,選擇最佳組合作為生產(chǎn)工藝。利用水解—好氧工藝處理山東某制漿造紙廠產(chǎn)生的中段廢水,經(jīng)現(xiàn)場采樣監(jiān)測,處理后出水水質良好,COD去除率達98%以上。