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1、黃花梨小屜(圖1)清早期物。長25厘米,寬16厘米。購于慈溪周巷古玩店地攤。70元。拍賣價2000元。
2、黃花梨筆筒(圖2)明晚期物。高16厘米,口徑15厘米。購于杭州收藏品市場地攤,600元。拍賣價3500元。曾給買賣新紫檀與黃花梨家具的人看,說是一般木頭,后與人切磋,此人說不懂,但可以否定。一時間感到迷惘。后來他講述了以上的經過。我說問錯了人。與無知者問長問短,被無知“寒風”吹得搖搖欲墜。
3、黃花梨小箱(圖3)明代物。高17.3厘米,長43.5厘米,寬23.5厘米。購于浙江慈溪周巷古玩店,13000元。拍賣價50000元。相比之下,小箱大得多,價位更高。此箱類似王世襄《明代家具珍賞》里的黃花梨小箱,做工一致,為上乘之作。 3 4 5
4、紫檀提盒一層(圖4)清代中期物。高5厘米,長33厘米,寬16.5厘米。購于電話預約,8800元。拍賣價15000元。購買時當作文房帖盒買下。文房帖盒除了口沿有燈草線,底部無燈草線。此盒底沿有燈草線,燈草線在明清匠師的手下做得十分地道,堅挺有力。這是裝飾的需要,使平面有起伏,有內容,顯得賞心悅目,有靈性。
5、黃花梨首飾盒(圖5)清中期物。高8厘米,長21.8厘米,寬11.5厘米。購于上海古玩城,1800元。拍賣價3500元。此盒是舊時達官貴婦及小姐盛首飾用物,因名貴的“木種”,便成為富貴人家的寵兒。
陳中,浙大教授,多年從事社科研究,成果豐碩。年近不惑,商業精英。愿將畢生積蓄投入古瓷、古玉、古木雕和古家具,尤擅明清黃花梨和紫檀家具。近收古家具5件。
1、黃花梨楠木方桌面(圖6)清早期物。邊長89.6×89.6厘米。購于浙江寧波范宅古玩市場店鋪,1300元。拍賣價10萬元。此桌面以三塊黃花梨作面心,邊為楠木。品相較好,黃花梨最大寬達到25.5厘米。紋線宛轉,紅黑相間,極好。 6 7 8
2、黃花梨櫸木圓形半桌(圖7)清中期物。高80厘米,面直徑94厘米。購于浙江寧波,5萬元,拍賣價25萬元。面心為黃花梨,邊腳用櫸木制作。如此小形圓半桌十分稀少,又用黃花梨打造面心,更是錦上添花,不凡的施工與設計造型又給圓半桌增添幾分懾人心魄的魅力。
3、黃花梨雙羅鍋棖四仙桌(圖8)明代物。高約80厘米,直徑80厘米。購于浙江海寧鹽關鎮古玩店,4萬元。拍賣價18萬元。桌面心已缺,其余較完整,尤其是四立面雙羅鍋棖十分罕見,設計巧妙。
關鍵詞:質子交換膜 有機-無機 磺化聚醚醚酮
中圖分類號:TM91 文獻標識碼:A 文章編號:1007-3973(2012)002-094-03
1 前言
質子交換膜(proton exchange membrane,PEM)是燃料電池的核心組件,目前廣泛應用的仍是全氟磺酸膜,其代表產品是杜邦公司的Nafion膜,該膜具有化學穩定性好和質子傳導率高等優點,但也存在著成本高、使用溫度低、在直接甲醇燃料電池(DMFC)應用中阻醇性差等缺點,這些缺點加速了探尋新型非氟類聚合物材料的研發工作。目前研究比較多的非氟類聚合物PEM材料有聚酰亞胺、聚砜、聚苯并咪唑和磺化聚醚醚酮等芳香族聚合物。其中磺化聚醚醚酮具有較高的電導率和較好的阻醇性以及良好的熱穩定性和化學穩定性,因而被認為是最有希望代替全氟磺酸膜的非氟聚合物材料之一。
雖然磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜具有較好的應用前景,但仍存在著低磺化度的SPEEK膜電導率較低而高磺化度的尺寸穩定性和機械性能差等缺點,采用交聯雖然可增強膜的機械性能,但又常以降低電導率為代價。為了進一步提高SPEEK膜的電導率及其綜合性能,制備有機-無機雜化膜成為各國學者的研究熱點。在SPEEK中摻雜無機物使其兼有SPEEK膜良好的柔韌性、成膜性和易加工性,及無機膜的耐高溫、耐腐蝕和高機械強度等特征。摻雜的物質主要包括兩大類:一類是可增加膜吸水能力和機械性能的SiO2、TiO2、Al2O3等無機氧化物;另一類是可提高膜電導率的雜多酸(HPA)、磷酸硼(BPO4)、磷酸鋯等無機質子導體。
本文簡要介紹了近年來以SPEEK為基體制備有機-無機復合質子交換膜的研究進展,以及SPEEK與無機物摻雜的作用機理和性能特點,并對今后的研究方向進行了展望。
2 SPEEK-二氧化硅復合膜
由于低磺化度(DS)的SPEEK電導率較差,不能應用于燃料電池中,因此通常采用增加磺化度的方法來提高電導率。但隨著磺化度的增加,膜的水解穩定性、機械強度以及阻醇性明顯下降。因此人們通過加入無機氧化物SiO2、TiO2、Al2O3等方法進行改善,其中以SiO2最為常見。
張高文等以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅體,制備了SPEEK/SiO2復合膜。但兩相間的相容性差使界面間存在大量孔穴。因此采用1-1’-羰基-二咪唑(CDI)和氨基丙基三乙氧基硅烷(AS)將烷氧基硅的結構引入到SPEEK主鏈上,通過水解縮合反應,制備了有機-無機相間以共價鍵連接的復合膜,使SiO2得到均勻分散。實驗顯示隨著SiO2含量的增加復合膜的阻醇性、尺寸穩定性及熱性能顯著提高。但復合膜的電導率略有降低,這可能是由于SiO2是非質子導體,而且部分的磺酸基由于與CDI反應使得膜中的磺酸基的含量減少,不利于質子的傳導。
Tie等在SPEEK(DS=1.2)與AS的體系中再加入磷鎢酸(PWA)制得SPEEK/SiO2/PWA復合膜。實驗顯示SiO2和雜多酸的同時引入增加了膜在高溫下的保水能力和導電能力,80℃時復合膜SPEEK/SiO2-10/PWA-5的IEC雖然比純膜低,但其電導率卻比純膜高,達到0.16S/cm,同時SiO2的交聯網狀結構很好地固定了PWA,所有復合膜在室溫下水中浸泡90天電導率幾乎沒有變化。
Lin等人采用主鏈上帶有羧基的磺化聚醚醚酮(SPAEK-C)與3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)混合,利用KH-560上的環氧基與羧基相互作用使SiO2與SPAEK-C結合。KH-560的引入提高了膜的抗氧化穩定性和阻醇性,同時避免了加入SiO2而導致消耗磺酸基的現象。實驗顯示,在80℃下純膜和復合膜SPAEK-C/KH-560-5%的IEC分別為1.55 mequiv.g-1和1.22 mequiv.g-1時,對應的電導率分別為0.16 S/cm和0.155 S/cm。
3 SPEEK-雜多酸復合膜
在SPEEK膜中加入一些具有質子傳導功能的雜多酸可以有效的提高復合膜的綜合性能。常見的雜多酸有H3PW12O40?nH2O(PWA)、H3PMo12O40?nH2O(PMoA)和H3SiW12O40?nH2O(SiWA)。它們的晶體結構中均含有29個H2O,具有很高的電導率。
李磊等利用SPEEK與PWA摻雜制備了復合膜。實驗表明,PWA的加入使復合膜的電導率明顯提高,并且在溫度大于80℃時高于Nafion115。復合膜的甲醇滲透系數在10-8~10-7cm2/s之間低于Nafion115。楊武斌等在上述體系中引入SiO2前驅體正硅酸乙酯制得SPEEK/SiO2/PWA復合膜。SiO2的引入對復合膜中的PWA起到了固定作用,使PWA在水中的流失率顯著降低。
XuDan等將SPEEK與PWA摻雜制得復合膜,并將其依次浸泡吡咯溶液以及含有FeCl3和HCl的溶液,制備了表面為聚吡咯(Ppy)的三層復合膜SPEEK/PWA/Ppy。研究表明Ppy的引入不僅提高了膜的阻醇性和尺寸穩定性,而且Ppy中的NH2+與PWA上的陰離子形成氫鍵,使PWA的流失率從93.5wt%降到6.4wt%。隨著Ppy含量的增加復合膜的電導率有所降低,但在80℃時仍大于10-2S/cm。
Hacer等用PWA與Cs(OH)混合得到與水不相溶的Cs-PWA鹽,并與SPEEK摻雜制備復合膜。在80℃下測試了復合膜的電導率,當Cs-PWA的摻雜量從0增加到10wt%時,DS=0.6復合膜的電導率從0.12S/cm增加到0.13S/cm。同時Cs-PWA的引入顯著改善了膜的水解穩定性,摻雜量為15~20wt%的復合膜SPEEK(DS=0.6)/Cs-PWA,在80℃水中煮48h 僅有3~3.5%的重量損失,而純膜煮24h已溶解。
4 SPEEK-磷酸硼復合膜
磷酸硼(PBO4)是由P、B和O原子形成的正四面體晶體,PO4和BO4通過共享氧原子交替出現在三維空間網狀結構中,這種特殊的結構賦予了PBO4優異的吸水能力。磷酸硼及其衍生物都具有一定的質子傳導性能,在室溫下可達到60-2S/cm,且水解穩定性優于雜多酸。
Mikhailenko等用H3PO4與H3BO4混合制備PBO4(B/P=0.95),再與SPEEK摻雜制得復合膜。實驗顯示BPO4的引入使磺化度為50%、72%和80%SPEEK膜的電導率分別提高了4倍、2倍和1倍左右。實驗還發現對于摻雜量均為60wt%的復合膜SPEEK(DS=0.72)/BPO4的電導率高于SPEEK(DS=0.74)/PWA,且在常溫下水中浸泡數月電導率沒有下降。
Othman等通過同樣的方法制備了一系列復合膜SPEEK/BPO4-X(X=20、40、60wt%)。并通過控制H3PO4與H3BO4加入的摩爾比,每個系列制備了B/P分別為0.8、1、1.2的三種膜。結果顯示當B/P為1和1.2時,BPO4中會產生雜質B2O3使BPO4在膜中分散不均勻,導致吸水率和電導率都低于B/P為0.8的復合膜。當BPO4含量在40%和60%時,兩相界面出現微孔使BPO4流失,導致吸水率下降。因此復合膜SPEEK/BPO4-20wt%(B/P=0.8)的電導率最高,室溫下為3.350-3 S/cm。
Palanichamy等以(C3H7O)3B和H3PO4為前軀體,通過溶膠-凝膠法在SPEEK中原位生成BPO4制得復合膜SPEEK/BPO4-X(X=10~40wt%)。實驗顯示復合膜的電導率隨著BPO4含量的增加而增加,這說明通過溶膠-凝膠法引入高含量的BPO4沒有阻塞復合膜的質子通道,可能是由于質子附著在BPO4表面,使其參與了質子的傳遞過程,在微觀上形成了雙連續質子通道。為了進一步研究BPO4對膜性能的影響機理,他們通過反應溫度、時間及制膜液的不同,針對BPO4含量為20wt%的復合膜,探討了BPO4顆粒尺寸與電導率的關系。實驗表明反應溫度和反應時間對BPO4顆粒尺寸和膜的電導率沒有影響。進一步的研究顯示,純膜SPEEK-H+(酸性制膜液制備)的電導率小于SPEEK-Na+(鈉鹽制膜液制備),但摻雜BPO4后SPEEK-H+/BPO4的電導率反而大于SPEEK-Na+/BPO4,同時觀察到前者膜中BPO4顆粒尺寸比后者的大6到7倍。經過證明得知BPO4顆粒尺寸越大固定的自由水分子越多,因而所得復合膜的電導率越高。
5 SPEEK/其它無機物復合膜
Che等用1-丁基-3甲基咪唑(BMIM)與SPEEK混合制膜,并將其浸泡在磷酸(PA)中制備了復合膜。在110~160℃下測試了復合膜的電導率,實驗顯示PA的引入可以使復合膜在高溫無水條件下傳導質子。在160℃下因為復合膜內部結構的變化導致前20h電導率呈下降趨勢,而20h之后電導率一直穩定在2.00-2S/cm。但是膜的斷裂應力隨著溫度的升高而降低,室溫、110℃及160℃分別為15.5MPa、4.1MPa和1.9MPa。
Abhishek等利用離子液體(IL)1-乙基-3-甲基咪唑磺酸乙酯(EMIES)與SPEEK(DS=0.6)摻雜制備了復合膜SPEEK/IL-x(x=20wt%-70wt%)。在零濕度、30~150℃下測試了膜的電導率,實驗顯示30℃時復合膜SPEEK/IL-70的電導率是純膜的3000倍左右,分別為0.575mS/cm和1.720-4mS/cm。隨著溫度的增加純膜的電導率沒有變化,而復合膜則增加了十幾倍。這是因為在高酸度環境下主鏈上-SO3H中的H+與IL中的N+相互交換,使質子沿著SO3-―EMI+―H+―ES-路徑傳輸,降低了活化能。但復合膜在常溫水中浸泡30h后,由于IL的流失導致電導率降低。
6 結語
SPEEK成本低廉、性能優異,已成為取代昂貴的全氟磺酸質子交換膜的有力競爭者之一。對于SPEEK有機-無機質子交換膜材料的進一步研究,首先應更加注重兩相的界面、結構特性對復合膜性能的影響,將重心從物理改性轉向化學改性;其次保持復合膜中無機質子導體(如雜多酸)的穩定性仍是研究的重點;此外選擇新型無機組分,使有機-無機復合膜中形成新的質子通道,減小質子傳導對水的依賴,制備出耐高溫的復合膜也是今后研究的重要方向。
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(唐)盧照鄰
九月九日眺山川,歸心歸望積風煙。
他鄉共酌金花酒,萬里同悲鴻雁天。
2、蜀中九日
(唐)王勃
九月九日望鄉臺,他席他鄉送客杯。
人情已厭南中苦,鴻雁那從北地來。
3、九日作
(唐)王縉
莫將邊地比京都,八月嚴霜草已枯。
今日登高樽酒里,不知能有無。
4、九日
(唐)楊衡
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2、秋天,野開了。在山坡上,在竹林邊,在籬笆下,在大路旁,野隨處可見。它們大都是一叢叢、一簇簇地生長在一起,可合群了。它們全身金黃,許多細長的花瓣簇擁著花心,從不分開。野的葉子碧綠碧綠的。綠葉襯著黃花,黃花映著綠葉。野可香了,每當花苞開放,一股濃郁的香味頓時散發出來。
3、那叢叢簇簇的,色彩斑斕,有黃菊、墨菊、龍爪菊……姿態各異,生意盎然,嬌媚的花瓣借著陽光閃耀著美麗的光彩;那株株多像一群群亭亭玉立的仙女迎風翩翩起舞。啊,朵朵奇姿異彩的里不時飄出縷縷襲人的清香;那花猶如浪,那香猶如風,整個公園成了花的世界,花的海洋。
4、沿石梯向山上走去,兩邊千姿百態、五顏六色的,在綠樹藍天的襯托下,紅的似火,紫的似霞,白的如晶瑩的珍珠,黃的似點點金星。它們有的三五朵開在一起,競相爭艷,像是幾個穿著不同顏色衣服的好朋友呆在一起做游戲;有的躲在芭蕉樹后,探出個小腦袋,仿佛害羞地和我微笑。也許時落枝黃的秋天,是在為作鋪墊,在寒風中微微顫動,這種顫動讓整個天空搖撼,同時也讓我為之一震。
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