鋁土礦物論文：鋁土成因與其演變序列
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本文作者：劉學飛1王慶飛1李中明2馮躍文1蔡書慧1康微1王佳奇1江露露1作者單位：1中國地質大學地質過程與礦產資源國家重點實驗室2河南省地質調查院
礦物組成與特征
利用XRD分析了典型礦區鋁土礦的主要礦物組成，借助EPMA分析探索了礦物化學組成特征，通過SEM－EDS觀察了礦物形貌及礦物組合關系以及DTA測試了礦物熱分解性質。XRD分析在中石油勘探開發科學研究院實驗中心粉晶衍射室完成。使用儀器為日本理學D/Mac－RC，試驗條件為:靶CuKα1，電壓40kV電流80mA，石墨單色器，掃描方式為連續掃描，掃描速度8°/分，狹縫DS=SS=1°，環境溫度18℃，濕度30%。SEM－EDS分析在中國地質大學地質過程與礦產資源國家重點實驗室掃描電鏡室完成。EPMA分析在中國地質大學地質過程與礦產資源國家重點實驗室電子探針室完成。儀器為JCXA－733，電壓15kV，電流1×10－8A，電子束斑大小1μm。DTA分析在北京大學造山帶與地殼演化教育部重點實驗室熱重實驗室完成，儀器型號為:SDTQ600V8．0Build95，測試條件為:溫度范圍:0～1200℃，升溫速率:10℃/min，氣流速率:100ml/min。
1礦物組成
多種分析方法綜合研究揭示豫西鋁土礦礦物組成主要包括括硬水鋁石、伊利石、銳鈦礦，含有少量的剛玉、水鋁英石、高嶺石、蒙脫石、綠泥石、葉蠟石、埃洛石、菱鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦、黃鐵礦、磁鐵礦、鉭鐵礦、金紅石、硫磷鋁鍶礦、鋯石、電氣石、鉻鐵礦、自然硅、硅鐵礦、斜長石、鉀長石、方解石和剛玉(圖1、2和3)。硬水鋁石在礦石中主體呈隱晶質集合體出現，是組成礦石的主要組分;部分結晶較好的硬水鋁石主要呈長柱狀、板狀(圖2)。硬水鋁石差熱分析顯示，在515～540℃時，硬水鋁石中結構水全部失去，轉變為α－Al2O3，表現在差熱曲線中是在這個溫度范圍之間有一強的吸熱谷(圖3)。差熱分析顯示硬水鋁石吸熱峰值相對偏低，指示硬水鋁石具有較細小的顆粒和較低的結晶度(表1)。硬水鋁石電子探針分析結果見表2，分析結果顯示硬水鋁石中Al2O3含量為83．27～84．11%;SiO2和FeO普遍存在硬水鋁石晶體中，含量多數不足1%;此外，TiO2也在部分硬水鋁石中存在。其余元素包括MgO、CaO、MnO等也廣泛存在硬水鋁石晶體中。伊利石在礦石中主要呈鱗片狀集合體賦存于硬水鋁石空隙中(圖2)。研究中同時發現伊利石和硬水鋁石接觸邊界并不是間斷的，而是一個逐漸過渡的邊界;大多數與伊利石接觸的硬水鋁石邊界均有明顯的溶蝕現象，而且有鱗片狀伊利石從硬水鋁石向外生長;這一現象說明伊利石的與硬水鋁石密切相關。伊利石差熱分析顯示，伊利石的第一個峰值在490℃左右吸熱釋放結構水，在910～930℃之間放熱發生相轉變(圖3)。伊利石電子探針分析結果見表3，結果顯示Al2O3含量為32．84～37．89%，SiO2含量為45．71～47．43%，K2O含量為9．18～11.25%，三者均呈現較大的變化范圍。除兩個主要元素外，Na2O、MgO、CaO、TiO2和FeO元素普遍存在伊利石礦物中;Na2O、MgO和CaO三者的出現可以解釋為類質同象代換伊利石礦物中的元素K2O，而TiO2和FeO則主要和為包體混入物。此外，元素MnO也在部分礦物晶體中發現。在礦石中發現兩種不同類型的針鐵礦;第一類型呈脈狀、集合體形式穿插在基質中或者充填在基質空隙中;第二類型的針鐵礦呈完好的立方體狀賦存于伊利石中。針鐵礦一般呈片狀、柱狀或針狀，立方體型的針鐵礦說明其可能是黃鐵礦后期氧化轉變為針鐵礦，保存了黃鐵礦的原始晶體形態。針鐵礦電子探針分析結果見表4。分析顯示Fe2O3含量為73．77～85．68%，變化范圍較大;SiO2含量為2．90～6．74%;Al2O3含量為0．80～3．74%;另外CaO、MgO、K2O雖然含量均不足1%，但是普遍分布在針鐵礦中。上述特征說明在針鐵礦結晶形成時期，環境中大量富集Al、Si、K、Mg和Ca離子;同時Al主體以類質同象代換存在針鐵礦中，而K、Mg和Ca則可能主體吸附到礦物表面或者礦物結構空隙中。其余元素包括Na2O和MnO也在部分礦物晶體中存在。重礦物鋯石、金紅石多集中分布在鋁土礦層的底部，鋯石晶體具有明顯的磨蝕棱角以及不規則的表面形態，指示鋯石顆粒經歷了長期的搬運作用;金紅石主體呈細小顆粒分散在由硬水鋁石或者伊利石組成的基質中。銳鈦礦主要和硬水鋁石共生，賦存于硬水鋁石組成的基質中，呈現良好的結晶形態。黃鐵礦廣泛存在鋁土礦層中，而且和硬水鋁石以及伊利石密切共生，指示黃鐵礦主要和硬水鋁石同時結晶形成于成礦期。剛玉含量較少，分散在硬水鋁石基質中，磨蝕的晶體形態說明其來自物源區，經歷了長期的磨蝕和搬運過程。高嶺石差熱分析顯示，高嶺石礦物在550℃左右有一吸熱峰，釋放結構水，在980℃左右放熱發生一相轉變(圖3)。水鋁英石主要存在于粘土礦物中。
2礦物成因
1)鋁化合物
鋁化合物主要包括硬水鋁石、三水鋁石以及微量剛玉;其中，三水鋁石在本次研究中沒有發現，前人在部分礦區發現微量三水鋁石。目前多數學者研究認為鋁土礦礦石中硬水鋁石的成因有如下三種解釋:①－變質成因，該理論指的是紅土化初期形成的三水鋁石在成巖作用過程中受到壓縮失水而轉化為軟水鋁石;軟水鋁石在淺變質作用下晶格轉化形成硬水鋁石礦物。②－風化成因，認為三水鋁石在低溫條件下是穩定的，由三水鋁石向硬水鋁石轉變是一個放熱的過程，會自然進行;此外，一些學者認為巖石在風化作用的過程中，高嶺石中淋濾出SiO2是非常緩慢的過程，高嶺石的八面體結構沒有被破壞，有Al2O3替代SiO2在高嶺石的位置，轉化為硬水鋁石，無需能量轉化。但是該中觀點目前在實際鋁土礦研究中實例較少。③－簡單成巖成因，該觀點認為硬水鋁石是在成巖作用過程中結晶形成，近年來，該種觀點占據了主導地位。目前，國內外研究者對鋁土礦的變質成因和成巖成因均持肯定的態度;但是，對變質成因的硬水鋁石，在三水鋁石經歷變質作用轉化為硬水鋁石的過程中，周圍巖石也發生了一定的變質作用;最典型的底板碳酸鹽巖通常變質為大理巖。另外，在化學組成上，變質作用形成的硬水鋁石晶體中元素組成簡單;然而，結晶成因的硬水鋁石通常具有復雜的元素組成。硬水鋁石電子探針分析顯示晶體中存在Fe、Si和Ti等其它元素。最重要的一個特征為鋁土礦底板奧陶系碳酸鹽巖并沒有變質跡象。同時，硬水鋁石主體呈隱晶質與銳鈦礦密切共生。上述特征指示豫西鋁土礦礦石中硬水鋁石主要為簡單的成巖結晶成因。但是，在一些鋁土礦中也出現了硬水鋁石和針鐵礦密切共生的鮞粒;針鐵礦一般形成在紅土化過程的表生環境;二者的共生指示少量的硬水鋁石也在表生環境中形成，或者在還原環境下形成的硬水鋁石與黃鐵礦鮞粒，其中黃鐵礦在表生環境下被氧化成針鐵礦。三水鋁石礦物在礦石含量較少，主要認為三水鋁石為陸源階段紅土化的產物。鋁土礦中的剛玉通常是風化作用過程中殘留礦物，或者是后期硬水鋁石變質脫水形成;豫西鋁土礦中剛玉主體為風化階段殘留的礦物。
2)鐵化合物
豫西地區含礦巖系中鐵的化合物種類較豐富，包括有針鐵礦、赤鐵礦、菱鐵礦、黃鐵礦、磁鐵礦和鉭鐵礦等。赤鐵礦、針鐵礦可以通過地表風化作用釋放出來的鐵離子在地表環境下結晶形成，該類型鐵氧化物形成的條件是pH＞7、Eh＞0．2。也有部分通過氧化已經形成的黃鐵礦和菱鐵礦等二價鐵礦物形成。豫西鋁土礦中赤鐵礦含量較少，主體為地表風化作用時形成的產物;然而掃描電鏡分析顯示大量針鐵礦主體以脈狀的形式穿插在以硬水鋁石和伊利石組成的基質中，這說明大部分針鐵礦形成晚于硬水鋁石，而且為鐵質流體的滲透、結晶形成，為成礦后期產物。菱鐵礦通常出現在含礦巖系的底部，呈細小鮞粒狀產出;說明菱鐵礦形成于成礦前期(同生期)。黃鐵礦是喀斯特型鋁土礦中常見的一個礦物。鋁土礦中黃鐵礦的形成通常與有機質和碎屑狀鐵的氧化物/氫氧化物有密切關系，由海水帶入喀斯特洼地而形成，通常和硬水鋁石密切共生。豫西鋁土礦中黃鐵礦主要和硬水鋁石密切共生，指示其形成于成礦期。磁鐵礦主體為陸源重礦物，是風化作用的結果。鈦鐵礦可能是陸源重礦物的組成部分;也可能是沉積型鋁土礦形成過程中結晶形成。
3)鈦化合物
鋁土礦中主要存在的鈦的氧化物有銳鈦礦和金紅石，還有少量的板鈦礦等。豫西鋁土礦中，鈦的氧化物以銳鈦礦為主。銳鈦礦的生成條件及范圍較狹窄，只有在TiO2供應充分、低溫低壓及弱堿性的環境下才能形成(zlü，1985);金紅石主要形成于相對高溫高壓的地質環境中，但在熱液條件下也能生成。豫西鋁土礦礦石中的銳鈦礦和硬水鋁石共生，互相包含和穿插，反應大量的銳鈦礦是成礦期/成巖期結晶形成。金紅石晶體形態保持完好，大部分分散在硬水鋁石和鮞綠泥石集合體中，代表了一種碎屑來源。
4)粘土礦物
豫西含礦巖系剖面中粘土礦物主要包括伊利石、高嶺石和少量的綠泥石;其中以伊利石為主。伊利石是地表環境下最普遍的一種粘土礦物，其成因經歷了長達一個世紀的探索和研究;但是其成因仍然存在很大的困惑(Bétardetal．，2009)。目前，對風化作用中形成的伊利石有兩種成因觀點:①－伊利石主要由云母轉化而形成，該過程中礦物結構并沒有明顯改變(MeunierandVelde，2004);②－鉀長石和斜長石通過蝕變等轉化為伊利石，該過程中礦物結構發生了改變，伊利石為一個新生礦物(ReichenbachandRich，1975;Singer，1989;MeunierandVelde，2004)。典型礦區中伊利石電子探針和掃描電鏡分析顯示伊利石主體呈隱晶質，是組成礦石基質的主要成分。部分伊利石繼承了云母的板狀形態，這說明伊利石主要是由云母在地表紅土化過程中轉變而形成;但是也不能排除伊利石可以通過鉀長石或者斜長石轉化而重結晶形成。此外，大部分伊利石主要以集合體形態賦存于硬水鋁石集合體的空隙中，而且二者接觸的邊界處硬水鋁石具有明顯的溶蝕現象;這說明硬水鋁石可能在后期改造為伊利石。高嶺石是大多數鋁土礦普遍存在的一種粘土礦物，其可能為風化殘留、同生和后生來源(Dangi，1985)。經鋁土礦高嶺石化作用而形成的后生高嶺石已經在世界多個國家和地區報道(Goldman，1955;GoldmanandTracey，1964;Bushinsky，1968;Valeton，1972;Bárdossy，1982;KellerandClarke，1984)。在豫西鋁(粘)土礦中，高嶺石主要分布在奧陶系碳酸鹽巖表面的風化殼中，是典型的風化過程的產物，部分礦區中高嶺石可以被埃洛石取代。此外，在部分礦區中研究發現硬水鋁石集合體和高嶺石集合體密切共生，該類型高嶺石可能是后期硬水鋁石硅化形成。鮞綠泥石在還原環境(pH在7～8的范圍內，Eh高于－0．2，如pH在8～9的范圍之內，Eh高于0)和低壓條件下形成(D＇ArgenioandMindszenty，1995;TemurandKansun，2006)。豫西含礦巖系中鮞綠泥石含量較少，多數是以碎屑的形式被包裹在基質中，說明鮞綠泥石形成于一定的喀斯特環境并經過一定距離的運移到達成礦場所，形成早于成礦期。此外，在部分礦區中，鮞綠泥石也可以是粘土礦物的主要組成部分。例如在府店礦區李家窯鋁土礦中，鮞綠泥石普遍發育并具有良好的晶體形態，說明該類型鮞綠泥石為成礦期結晶形成。
5)其它礦物
豫西鋁(粘)土礦中還包括微量鋯石、電氣石、斜長石、鉀長石和方解石。其中鋯石、電氣石是風化作用過程中重要的重砂礦物，來自陸源期風化產物。斜長石、鉀長石和方解石均是鋁土礦周圍巖石中主要的礦物成分，因此均可能是風化殘留物，但是也可以是后期的熱液作用形成。
礦物演化序列
豫西鋁土礦礦物生成順序，前人也做過大量研究，取得了一些結論和認識(溫同想，1996;吳國炎，1996)。本次研究中，新發現了幾種礦物類型，并結合多種研究手段對主要礦物類型成因進行了全面的解釋;結合前人研究成果，本文重新闡述了豫西鋁土礦主要組成礦物生成過程與順序(表5)。礦物形成階段大概可以劃分為四個階段:陸源期、同生期、成礦期、成礦后期和表生期。根據顯微鏡及掃面電鏡下觀察結果顯示，各礦物擁有不同的形態特征，不同的空間位置以及相互之間有不同的穿插關系，證明了其形成于不同的成礦階段。陸源期形成的礦物包括兩大類，第一種類型是抗風化作用的重砂礦物組合，包括鋯石、金紅石、磁鐵礦、鈦鐵礦、電氣石、碳硅石、鉻鐵礦、剛玉、自然硅和硅鐵礦等，這些碎屑礦物表面均有一定程度的磨損和破碎現象，有的甚至被磨蝕為次圓或是混圓狀;第二類礦物是表生風化作用過程形成的新生礦物，這類礦物包括黃鉀鐵礬、明礬石、高嶺石、埃洛石、以及部分伊利石、水鋁英石、針鐵礦、赤鐵礦等。同生期是沉積物被搬運到沉積洼地中，還沒有壓實成巖作用之前發生的一系列物理化學作用過程;在豫西鋁土礦中，形成于這個階段的主要礦物應該是廣泛分布在喀斯特洼地底部的菱鐵礦和黃鐵礦;另外，少量的硬水鋁石、水鋁英石和方解石等也可能形成于這個階段。成礦期主要指的是硬水鋁石結晶形成鋁土礦時期，在豫西鋁土礦中，硬水鋁石主要為簡單的成巖結晶成因。因此，成礦期對應的為成巖期;該階段形成的礦物包括硬水鋁石、銳鈦礦、水鋁英石、伊利石、綠泥石、葉臘石、硫磷鋁鍶礦和少量的綠泥石等礦物。成礦后期是主要礦物硬水鋁石等結晶形成之后，礦石中所經歷的一系列改造作用。該階段包括大量的脈狀的針鐵礦、部分由硬水鋁石轉化而形成的伊利石和高嶺石。表生期為鋁土礦形成以后，被再次抬升地表之后所發生的一系列轉變過程。在豫西鋁土礦中，該階段轉變最明顯的礦物類型是鐵礦物。形成還原環境下的黃鐵礦、菱鐵礦等二價鐵礦物在氧化環境下分解、氧化為針鐵礦、赤鐵礦等穩定礦物類型。此外，部分粘土礦物的分解會出現富含Al和Si的流體，在合適的環境條件下，會結晶形成高嶺石礦物。
