復合電沉積研究方法論述

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作者：張磊張勇鐘慶東蔣繼波羅檢朱振宇單位：上海大學上海市現代冶金與材料制備重點實驗室四川省達州電業局

循環伏安法循環伏安法是研究復合電沉積常用的一種方法，通過比較加入粉體前后的循環伏安曲線，如還原峰、氧化峰的峰值大小，峰值電位等，可以分析粉體對電沉積過程的影響。H．Wei［8］等在Ni－TiO2體系中的循環伏安測試表明，加入TiO2使Ni還原的起始電位發生正移，同時Ni的還原峰增高。TanCheng－yu［9］等對Ni－Al2O3體系進行了循環伏安測試，實驗發現，在比Ni還原峰值電位偏正的電位處，存在明顯的氫還原峰，加入粉體后，氫、鎳還原的峰值電位發生負移。

電化學阻抗（EIS）法電化學阻抗法常用來測試鍍層的耐蝕性強弱，同時也是研究復合電沉積機理很有效的一種方法。LidiaBenea［10］等使用旋轉電極，測試SiC粉體加入前后Ni鍍液體系的EIS曲線，結果顯示：加入SiC后，低頻區的容抗弧半徑減小。其原因在于粉體的加入改變了電沉積中間產物在電極表面吸脫附過程的時間常數。研究還發現，加入粉體，可降低電沉積過程的電荷遷移阻力，電極旋轉速度越低，這種影響越大，表明粉體顆粒對鍍液離子的吸附，促進了離子向電極表面的傳輸。P．Nowak［11］等利用EIS測試分析了Ni－SiC、Ni－SiO2復合電沉積，并采用等效電路進行擬合。試驗發現，SiO2難以共沉積，加入后電極電容上升，而SiC相對容易共沉積，加入后電極電容降低。分析認為，粉體顆粒共沉積的難易程度與其疏水性有關，原因在于，粉體顆粒在外場作用下遷移到電極表面，粉體顆粒與電極表面之間仍存在一層水膜，其厚度大于電極表面雙電層的厚度，粉體顆粒必須穿過這層水膜，才能被鑲嵌到鍍層中，穿過水膜的難易程度與粉體的親水、疏水性有關。

陰極極化法陰極極化測試分為兩種，一種是在一定的陰極電位范圍內，即動電位條件下測試記錄V－I曲線；另一種是在恒定陰極電位條件下，測試記錄I－t曲線。P．Wang［12］等在不同的工藝條件下，測試Ni－SiC體系的動電位陰極極化曲線，結果表明，適當提高攪拌速度和鍍液溫度，有利于鍍液離子的傳輸，從而促進電沉積。在不同pH值條件下的測試結果顯示，pH為2時，極化電流較高，但其主要是氫的還原析出，pH為6時，Ni離子容易和氫氧根產生沉淀，設定pH為4～5，電沉積過程相對穩定。TanCheng－yu［13］等對Ni－SiC體系進行了恒電位下的陰極極化測試，I－t曲線比較顯示，在較低的陰極電位下，初始電流迅速降低，然后平穩。原因是電極表面雙電層快速放電，此電位下Ni沒有進行電沉積。在相對較高的陰極電位下，初始電流迅速上升，然后平穩，此時電極表面金屬開始形核生長，電流的弛豫變化主要受離子擴散影響。加入SiC粉體會增大過電位，電流變化的弛豫時間縮短，說明加入粉體和增大過電位均可促進金屬形核生長。研究復合電沉積過程機理，通常需要同時進行幾種電化學測試，相互參照，同時輔以SEM、EDS等測試技術，才能更加準確的得出研究結果。在進行電化學測試過程中，鍍液體系必須保持相對穩定，否則難以測出準確的實驗數據。

目前，復合電沉積工藝的研究方向主要集中在：（1）提高復合鍍層的性能，包括硬度、耐蝕性、耐磨性等；（2）研究各工藝參數與鍍層中粉體含量的關系；（3）開發應用新的工藝技術。復合電沉積的工藝要素很多，最基本的包括溫度、pH值、攪拌速度、電流大小等，前人對這些基本要素已經做了很多研究［12，14］，本文主要就粉體性質、表面改性劑、電流波形等工藝方向的研究作簡要介紹。

粉體性質與表面改性劑粉體自身性質對鍍層性能和電沉積過程的影響是很顯然的，首先，不同粉體的復合鍍層可表現出不同的性能；其次，粉體粒徑大小對鍍層性能有很大影響，當粉體粒徑由微米級細化到納米級時，復合鍍層的表面形貌、耐蝕性、顯微硬度都會發生很大變化［14］；再者，粉體的疏水性［11］、導電性［15］等對電沉積過程的影響很大。復合電沉積過程中，最常見也最不易解決的問題是粉體團聚，在鍍液中加入表面改性劑，可改變粉體表面的荷電狀態，一方面減輕粉體團聚，另一方面會影響復合鍍層中粉體含量。常用的表面改性劑有十二烷基磺酸鈉［16］、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）［17］、TDTAB［18，19］等，多數研究者認為，陽離子的表面改性劑有利于提高復合鍍層中粉體含量。EwaRudnik［17］等在Ni－SiC鍍液體系中研究加入陽離子表面改性劑CTAB的作用，認為CTAB吸附在粉體顆粒表面，其陽離子有機基團CTA＋朝向鍍液，從而抑制Ni2＋的吸附，促進Br－的吸附，進而影響電沉積的電流效率，但另一方面，吸附CTAB可以增大粉體顆粒與陰極之間的靜電吸引力，使粉體在陰極表面有足夠的吸附時間，從而完成共沉積。增大CTAB濃度，復合鍍層中粉體含量相應增加。NabeenK．Shrestha［18，19］等合成了一種帶有偶氮苯基團的陽離子表面改性劑AZTAB，并在Ni－SiC［18］、Co－B4C［19］復合體系中研究使用，實驗制備的復合鍍層中粉體含量遠超過添加常用表面改性劑所獲得的含量，分析認為，這是由于AZTAB的還原電位低于Ni離子的還原電位，表面吸附有AZTAB的粉體顆粒，得到優先沉積。研究還發現，隨著AZ－TAB疏水碳氫鏈的縮短，復合鍍層中粉體含量升高。

電流波形復合電沉積研究中常用的是直流電，此外，不同波形的脈沖電流也得到越來越多的研究應用。張歡［20］等分別利用脈沖電流和直流制備了Ni－W－P－SiC復合鍍層，并研究其抗高溫氧化性能，實驗表明，脈沖復合鍍層的抗高溫氧化性能優于直流復合鍍層，而脈沖頻率和占空比對脈沖復合鍍層這一性能的影響很大。反向脈沖電鍍又稱雙脈沖電鍍，其電極電流周期性進行陽極、陰極換向，電極表面不斷進行電鍍、退鍍過程。ChaoGuo［21］等在Ni－CNTs體系中研究反向脈沖電鍍工藝，隨著反向比率和頻率增大，復合鍍層表面形貌更加均勻，耐腐蝕性先升高后降低，單獨增大反向比率，顯微硬度上升，而單獨增大脈沖頻率，顯微硬度下降。T．Frade［22］等的研究表明，反向脈沖電鍍的正向陽極電流對復合鍍層影響很大，增大陽極電流，鍍層晶粒和粉體含量均隨之增大，鍍層表面更加平滑。WangJun－li［23］等在NiWP－CeO2－SiO2復合體系中研究反向脈沖電鍍工藝，研究發現，電鍍初期，由于電極周圍成分波動，鍍層晶體的生長行為是變化的，形核不均勻，隨著電鍍時間延長，電極表面出現珍珠狀微觀結構，成分波動消失，最終的復合鍍層呈無定形狀態。分析認為，正向陽極電流促使生成了很多以金屬元素和納米粉體為核心的原子簇，而反向陰極電流可將這些原子簇溶解，消除濃差極化，由于鍍層晶體中部分金屬元素溶解和納米粉體嵌入，使得原子排列十分紊亂，從而形成無定形狀態。胡飛［24］等對方形、上三角形、下三角形和鍥形四種波形的脈沖電鍍進行了比較，結果顯示，方形脈沖電鍍制備出的鍍層中粉體含量最高，而且晶粒細小，建立四種波形的平均形核速率公式，其計算結果為方形脈沖電鍍的形核速率最大，和實驗現象吻合。同時還研究比較了直流電鍍和三角波形電鍍［25］，通過EIS擬合分析認為，相對于直流電鍍，三角波形的瞬時電流可促進電沉積過程中電荷的轉移，進而影響鍍層性能。

兩步法兩步法最早由NabeenK．Shrestha［26］等人于2001年提出，其過程是，第一步，制備粉體的懸浮溶液，采用電泳的方法，使粉體吸附于電極表面；第二步，將吸附有粉體的電極放入純金屬鍍液中電沉積，從而制備出復合鍍層。其最大優勢在于，第一步電泳過程只需要少量的粉體，就可以最終獲得粉體含量很高的復合鍍層。需要注意的是，第二步電沉積過程中，為避免氫析出對粉體吸附的影響，控制鍍液pH值和選擇合適的沉積電位非常重要，一般鍍液pH值控制在6．5～6．8之間，同時利用循環伏安測量氫還原的峰值電位，將沉積電位偏離此電位，可以減輕氫析出的影響。南京航空航天大學的田海燕［27］對兩步法做了較為深入的研究，指出在第二步電沉積過程中，吸附在電極表面的納米粉體存在被擾動與再沉積的現象，擾動主要由不可避免的氫析出和鍍層晶粒的生長引起。同時研究發現，降低電泳液的粉體濃度和電沉積的電流密度有助于獲得粉體分布更加均勻的復合鍍層。研究者［28］還嘗試將脈沖電鍍應用到兩步法工藝中，結果表明，電泳－脈沖電鍍復合鍍層的耐蝕性明顯優于電泳－直流電鍍復合鍍層，這主要是由于脈沖電鍍工藝進一步細化了鍍層晶粒，制備出的復合鍍層更加致密。

超聲波法超聲波在電沉積過程中的作用主要基于其聲空化機制。C．Cai［29］等認為，電沉積過程中超聲波的作用主要是減輕粉體團聚，而防止粉體沉淀主要靠機械攪拌。DongyunLee［30］等研究超聲波對于Cu－Al2O3、Cu－CeO2復合電沉積的影響，結果表明超聲波可以細化鍍層晶粒，減輕粉體團聚，促使鍍層中粉體均勻分布，隨著超聲波功率的上升，鍍層中粉體含量逐步升高。ZhengHuan－yu［31］等在超聲波條件下制備ZnNi－Al2O3復合鍍層的實驗結果與之類似，加入超聲波可以提高鍍層中納米Al2O3的含量和均勻性，從而提高鍍層的顯微硬度和耐蝕性，腐蝕電位發生正移。與以上實驗現象不同的是，L．M．Chang［32］等利用反向脈沖電鍍制備NiCo－Al2O3復合鍍層的研究中，增大超聲波功率，鍍層中粉體含量隨之下降，此外，復合鍍層的顯微硬度先上升，后下降，內部殘余應力上升。MinhoKim［33］等研究發現，加入超聲波，可提高復合鍍層的彈性模量、屈服應力、極限拉伸應力和延展性，因為超聲波可以細化復合鍍層晶粒。

磁場法近年來，在復合電沉積過程中加入外磁場是研究的一個熱點方向。ChaoWang［34，35］等在靜磁場條件下研究Ni－Al2O3復合電沉積過程，結果顯示，外加磁場促進了電沉積過程中物質的傳輸和電荷的轉移，增大磁通密度，鍍層晶體優勢生長方向發生改變，鍍層中粉體含量和電沉積速率升高，但電流效率下降。研究還發現，加入磁場后，鍍層中納米粉體的分布呈網狀結構，而該結構的尺寸隨著電流密度的增大而增大。R．Peipmann［36］等對靜磁場下Ni－Al2O3體系的研究表明，影響電沉積過程最大的因素是磁通密度和磁場方向，當磁場方向和電場方向垂直時，磁場對鍍層中粉體含量的影響最大。Qiu－yuanFeng［37］等也研究了靜磁場下Ni－Al2O3電沉積體系，分析認為，電沉積過程中磁場和電場相互作用，會產生渦流攪拌作用，以此可以替代機械攪拌，鍍層中粉體含量隨著磁通量的增加而逐漸上升。磁場條件下，磁性粉體的復合電沉積過程很值得研究關注。S．Pané［38］等在CoNi鍍液體系中加入磁性鋇鐵納米粉，研究發現，磁性粉體并沒有明顯改變電沉積過程，加入磁場后，磁性粉體包覆在電極表面，一方面抑制了電沉積的開始，另一方面，電沉積開始后，外加磁場可明顯提高鍍層中磁性粉體的含量，即使在較低的電流密度和沉積電位下，也能獲得粉體含量很高的復合鍍層。

各國研究者對復合電沉積工藝進行了廣泛的研究，但是仍存在一些問題亟待解決，首先，多數復合電沉積工藝仍存在于理論和實驗階段，缺乏規模化應用，如何將工藝理論推動走上工業化道路，需要今后做出更多的研究；其次，目前復合電沉積的研究更多的集中在提高鍍層硬度、耐磨性、耐蝕性等方向，開發具有磁性、光學、電學等特殊性能的復合鍍層，很值得予以關注。隨著納米技術的發展，納米復合電沉積依然將是今后研究的熱點方向，嘗試將納米復合鍍層進一步深加工處理，也很值得研究探索。