氟化工裝置工藝設計

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摘要：有機氟材料領域是國家鼓勵發展的產業，由于氟化工行業具有易燃、易爆、高毒與高腐蝕性的特點，因此在裝置的工藝設計中，需做好周密的策劃。應重點關注反應器的設計及裝置布置的功能分區，同時應重點考慮工藝的安全環保與個體防護。

關鍵詞：氟化工；工藝裝置；設計

我國氟化工行業經過50多年的發展，已形成無機氟化工、氟碳化學、氟聚合物及含氟精細化學品4大類產品，特別是經過“十一五”、“十二五”期間的高速發展，我國氟化工行業已取得令人矚目的成績，氟化工已成為國家戰略性新興產業的組成部分，對促進我國產業結構調整與產品轉型升級起到十分重要的作用。氟碳化學合成一般是指低碳鏈烴或含氯烴類上的氫原子或氯原子被氟取代形成統稱為氯氟烴的物質，其中的氫與氯可能被氟完全取代最終轉化為全氟烴，主要用作制冷劑、清洗劑、發泡劑及滅火劑等。隨著《蒙特利爾議定書》的實施，氯氟烴（CFCs）及含氫氯氟烴（HCFC）被限制使用，已逐漸被氫氟烴及全氟烴所替代。本文就傳統氟化工——氟碳化學的主要工藝原理、工藝過程、工藝特點、反應器設計及在設計過程中應重視的問題及自我防護等方面進行探討。

1主要工藝原理

傳統的氟碳化學主要是以氟取代C1∽C3碳鏈上的氫或氯或氟加成到不飽和碳鏈上，主要產物有氫氯氟烴、氫氟烴或全氟烴，反應用的介質主要有氟化氫（或氟氣）及含氯烷烴或含氯烯烴，典型反應機理如下：zHF+R-Clx—R-ClyFz+（x-y）HCl反應主要有液相法與氣相法兩種工藝，液相法的反應進料為液體，氣相法的反應進料為氣體，轉化后的主要產物為氣體。之后反應混合物經脫氯化氫、分離多余的氟化氫、精餾等工藝得到產品。

2工藝過程

傳統的氟碳化學的工藝過程主要有以下幾大步驟：原料準備→氟化反應→氯化氫干法分離→酸性介質脫除→精餾分離→產品脫水純化→氯化氫降膜吸收制酸。

2.1原料準備

傳統的氟碳化學的主要原料有無水氟化氫，有些還要用到液氯。其中無水氟化氫及液氯均屬重點監管的危化品，又屬劇，且兩種介質重大危險源臨界量也比較低，如達到二級重大危險源，除一般的工藝過程控制措施外，要按照《危險化學品重大危險源監督管理暫行規定》的要求設置安全儀表系統。另一類主要原料是含氯烷烴或烯烴，一般來說也是屬于有毒或易燃易爆介質，在對其儲存、輸送過程中除考慮流體輸送的一般要求外應注意防毒及防止燃爆。

2.2氟化反應

氟碳化學中的氟化反應一般有液相法與氣固相法。（1）液相法：反應進料為液相，采用高價銻氯化物為催化劑，催化劑預先加入反應釜中，原料在反應釜中汽化氟化后轉化為（氫）（氯）氟烴，反應混合物經氟化塔進一步轉化并分離，氟化塔頂出來的反應混合物去氯化氫分離單元。液相法的反應溫度與壓力相對較低，進料一般為液相，原料在反應器中在液相催化劑界面密切接觸轉化為相應的（氫）（氯）氟烴，未完全反應的原料隨反應混合物沿反應塔填料層上升至塔頂，經回流冷凝后與沿塔上升氣相進行傳熱與傳質，從塔底回流進反應器。（2）氣相法：反應進料為氣相，采用分子篩浸漬金屬鉻的催化劑，根據反應熱效應高低，反應器可以為固定床或列管式固定床反應器。將固相催化劑裝填在固定床或列管式固定床反應器列管中，列管式固定床殼程充熱媒來保證反應溫度，固定床反應器出來的反應混合物經熱回收后去氯化氫分離單元。

2.3氯化氫干法分離

反應產生的氯化氫沸點低且與產物接近，采用常規冷媒無法實現氯化氫與其余介質的分離，因此工業上一般采取低溫精餾工藝，采用制冷劑直接蒸發制冷，可達到較低的蒸發溫度，用于作為精餾塔頂冷媒。該方法區別于一般的氯化氫低壓水洗法，設備耐腐蝕性好，分離的氯化氫純度高，一般稱為干法分離工藝。

2.4酸性介質脫除

氯化氫干法分離后，反應混合物中還剩下少量氯化氫與氟化氫酸性介質，一般采用水堿洗（常壓或加壓）方法分離，利用鹽酸、氫氟酸與氫氯氟烴比重差異，以水作為萃取劑對反應混合物進行洗滌，洗滌得到的含鹽酸或氫氟酸萃取液從水洗塔頂部流出，（氫）（氯）氟烴由于比重遠大于鹽酸或氫氟酸從水洗塔底部排出，再經過稀堿液進一步洗滌，得到（氫）（氯）氟烴混合物。

2.5精餾分離

上述步驟得到的混合物粗品，采用常規精餾或萃取精餾工藝進行分離，如混合物沸點相差較大，可采取常規精餾工藝，如混合物沸點接近，可考慮引入萃取劑的辦法進行萃取精餾分離或引入共沸介質進行共沸精餾。

2.6產品脫水純化

經過精餾分離后的各種餾分，含水量還有可能不達標影響產品性能，一般采用吸附干燥脫水工藝，吸附劑一般采用硅膠或分子篩。

2.7氯化氫降膜吸收制酸

在使用干法將氯化氫從反應混合物分離出后，將氯化氫采取降膜吸收的方法制成鹽酸。

3氟碳化學工藝特點

1）連續性：生產一般是連續操作，進出料及整個工藝過程一般采取自動控制。2）毒害性：無水氟化氫屬高度危害，且為劇，無水氟化氫滴到皮膚上馬上會腐蝕到骨骼，超量吸入基本很快無生命體征。鑒于其容易揮發（常壓沸點19℃），泄漏很容易被吸入，毒性非常大。3）腐蝕性：氟化氫、氯化氫及含氟鹽類腐蝕性都極強，含水氟化氫尚無合適的金屬材料能夠耐其腐蝕，氫氟酸、鹽酸一般只有非金屬、石墨等材料才能耐其腐蝕。4）燃爆性：氟化產品一般不可燃，但原料大部分可燃易爆，生產一般具有燃爆性。工藝過程操作壓力較高，存在物理爆炸的危險。5）高溫性：氟化工藝一般采用蒸汽、高溫熱媒或電加熱，部分生產場所屬高溫環境。

4反應器設計

1）液相法氟化反應器（見圖1）：一般采用夾套釜式反應器，夾套以蒸汽或其他熱媒為熱源，操作溫度一般小于200℃。反應器設計的重點應考慮盡量延長原料在液相催化劑界面的接觸時間及接觸方式。2）固定床氟化反應器（見圖2）：根據反應熱效應高低可以采用絕熱式固定床與列管式固定床反應器，絕熱式固定床用于熱效應不大的反應，列管式固定床用于吸熱與放熱較明顯的反應器。列管式固定床氟化反應器一般采用鎳基合金換熱管，鎳基合金耐無水氟化氫腐蝕性好，承壓及耐高溫性能也好。反應器殼程充熱媒用于維持反應器溫度，床層充填以分子篩為載體的金屬鉻催化劑，反應器設計的關鍵在于介質在床層停留時間及催化劑的裝填量，操作溫度大于300℃，列管外以熔鹽或導熱油為熱媒。

5氟化工裝置布置考慮的因素

1）功能分區：為便于生產管理，工程設計一般按工藝過程進行功能分區，主要有原料準備區、氟化反應區、HCl干法分離區、水堿洗區、降膜吸收區、精餾分離區、產品純化區、尾氣處理區等。各功能區相對集中布置，裝置整齊美觀，也便于操作管理。2）防毒措施：毒性大的工藝（如介質中有氟化氫及氯氣）盡量布置在一塊，便于設置毒性氣體檢測報警及緊急噴淋。3）干濕分離：水堿洗區、降膜吸收區、尾氣處理區工藝介質處理一般要用到水，比較潮濕，腐蝕性大，其余區域一般要盡量避免水進入工藝介質系統。因此布置上盡量考慮干濕分離。4）高溫獨立：蒸汽加熱、熱媒加熱反應器、電加熱反應器均屬高溫操作，盡量獨立布置并與其余區域分開。5）動靜分開：一般氟化工裝置均有壓縮工藝，噪音大，盡量集中布置并與其余區域分開。

6氟化工裝置在安全環保方面的考慮因素

1）重點監管的危化品：液氯、AHF屬重點監管的危化品，且其臨界量較少，很多液氯、AHF設備很容易達到重大危險源臨界量，涉及液氯、AHF的設備一般應考慮設置安全儀表SIS。2）重點監管的危化工藝：氯化工藝、氟化工藝屬重點監管的危化工藝，按照安監總管三【2014】116號，應考慮設置安全儀表SIS。3）介質毒性及腐蝕性：氯氣、AHF、氯化氫等都屬高度危害氣體，氯氣、氟化氫還屬劇，且腐蝕性很大。從防毒防腐蝕方面出發，應考慮設置有毒氣體檢測報警儀，必要接觸時應穿重型防化服。4）介質易燃易爆性：使用的原料或中間產品如屬易燃易爆，應考慮設置有可燃氣體檢測報警儀。

7氟化工裝置的安全防護設計

裝置設計中除了應重視對裝置布置設計的分區規劃及考慮安全環保因素外，對氟化工裝置，考慮特殊的安全防護設計也是必不可少的，主要有以下幾方面：1）有氟化氫、氯氣泄漏危險區，宜考慮設計水霧噴淋或稀堿液噴淋，以吸收或中和相應毒性介質。2）無水氟化氫輸送管法蘭接頭宜考慮設置防噴罩。3）有氟化氫、氯氣泄漏危險區，巡檢時應攜帶便攜式有毒氣體檢測儀。4）對氟化氫、氯氣設備管道進行操作檢修，應穿戴重型防化服，做好個體防護。參考文獻[1]任建綱.環保型制冷劑——氫氟烴的生產、性質及應用[M].北京：化學工業出版社，2003.

作者:金暉 單位:浙江省天正設計工程有限公司