無機填料生產應用現狀分析論文
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論文摘要：本文探討了我國無機填料的生產與應用現狀，闡述了我國無機填料工業存在的問題，提出了“提高行業產品品質、增加產品附加值以振興無機填料工業”的新思路。本文還通過不同材料提升品質前后對復合材料物理性能的變化的實例，論述無機填料品質提升的重要性與可行性。本文最后論述了我國無機填料工業趕超國外先進技術的必須經過的“研、產、用三結合”的途徑與方法。
隨著橡膠應用領域的擴展，無機填料在橡膠工業中的地位越來越突出。特別是隨著現代材料改性技術的發展，很多無機材料被賦予了獨特的物理與化學性能，如耐磨性、導電性、導熱性、阻燃性、耐腐蝕性、氣密性等等。
橡膠工業對被用做填料的礦物無機材料有一定的要求，如顆粒大小，形狀和表面性質等。符合這些要求的材料，才能在橡膠工業中發揮應有的作用。
按目前的技術，橡膠中應用的無機填料要求達到如下要求：
1.化學活性不高和橡膠不起化學作用；
2.不影響硫化膠化學性能，即耐侯性、耐酸性、耐堿性和耐水性；
3.不明顯降低硫化膠的力學性能；
4.在橡膠中易混入，易分散，可大量填充；
5.價廉易得；
6.粒徑細小，一般要求達到150nm以下；
7.粒子表面能被橡膠分子濕潤，（這一點可以通過對無機填料的表面改性而得到更好體現）。
目前，在橡膠工業中應用的無機填料，按成份可分為四大類：
1、硅酸鹽礦物填料（滑石、高嶺土、長石、硅灰石、云母、膨潤土、石棉）；
2、碳酸鹽填料（石灰石、方解石、白堊、菱鎂礦）；
3、硫酸鹽礦物填料（重晶石、石膏）；
4、氧化礦物填料（石英、粉石英、硅藻土和金紅石）。
高性能的橡膠制品，對礦物無機填料提出了更高的要求。礦物填料僅通過粉碎研磨分級已不能滿足使用要求，必須通過表面處理、活化改性等方法，使其提高品級檔次，以適應日愈發展的高性能橡膠制品的性能要求。因此，只有作為使用部門的橡膠工業和無機填料生產部門之間的密切合作，才能加快這一適應過程，促進雙方共同發展。
一．橡膠工業中無機填料的應用現狀
盡管無機填料的品種很多，但真正在橡膠工業中廣泛使用的主要也就二種：硅酸鹽類與碳酸鈣類。（白炭黑雖然也屬于無機填料，但它作為與炭黑一起的二大橡膠補強劑之一，已屬于一個單獨的行業，且該行業不乏強大的資金與技術支持，因此，本文不再對其進行論述）。
硅酸鹽類：主要有陶土、滑石粉、云母粉、石棉粉。
陶土：包括高嶺土、瓷土、白土、皂土或純凈黏土。是橡膠工業用量最大的礦物填料，用量約占礦物填料總量的59%。其主要成分為氧化鋁和氧化硅的結晶化合物。按其粒徑大小，陶土可分為：硬質陶土、軟質陶土、高級陶土。
硬質陶土：粒徑≤2um的占80%以上，≥5um的占4-8%，比表面為22-26m2/g，在橡膠中有半補強作用，能改善硫化膠的力學性能，是目前在橡膠中用量最大的品種。
軟質陶土：粒徑≤2um的占50-74%，≥5um占8-30%，比表面為9-17m2/g，在橡膠中無補強作用，硫化膠力學性能差。
高級陶土：粒徑≤1um，含少量有機物，微量吸濕性。
在橡膠中加入陶土對膠料性能有一些負面的影響：如隨著用量增加，硬質陶土可使膠料可塑性下降較大的幅度，軟質陶土使膠料可塑性下降較大的幅度略小一點。但兩者都能減小收縮率，使表面光滑。隨著用量增加，扯斷強度、耐磨性、定伸強力均有不同程度的提高，用量為20份最好。伸長率則隨用量增加而下降。由于陶土屬異軸結晶系，各向異性，耐撕裂性能較差，但用于丁基橡膠卻能改善其耐撕裂性能。硬質陶土比軟質陶土耐撕裂性能好。由于硬質陶土粒徑比軟質陶土小，其膠料生熱比軟質陶土高，膠料的回彈性軟質陶土高于硬質陶土，永久變形硬質陶土膠料比軟質陶土膠料小，龜裂增長速度硬質陶土膠料比軟質陶土膠料慢。
滑石粉：由天然滑石經干法、濕法粉碎或高溫煅燒而得，是六方或菱形結晶顆粒，粒徑為1.3-149um。其化學組成為水合硅酸鎂。用做橡膠填充劑、增容劑、隔離劑及表面處理劑。
硅灰石粉：由天然硅灰石經選礦、粉碎制得，粒徑為3.5-75um。其化學成分為偏硅酸鈣。用做橡膠填充劑和白色顏料。
云母粉：由天然云母礦石經干法、濕法研磨制得其化學成分為硅酸鉀鹽。用做橡膠填充增量劑。絹云母有補強效能，可替代部分半補強碳黑使用，還可用做隔離劑。由于它屬單斜晶系，其結晶呈薄片狀，能提高橡膠的阻尼性能。它有良好的耐熱、耐酸性能和電絕緣性能，還有防護紫外線和放射性輻射的功能，可用于特種橡膠制品。
石棉：由天然石棉礦加工制成，其化學組成為含鎂、鐵、鈉的硅酸鹽，呈纖維狀結晶。它對橡膠有補強作用。突出的優點是隔音、隔熱、耐酸、耐堿和絕緣，也可用做隔離劑。
長石粉：由天然花崗巖經浮選，除去二氧化硅、云母后再經研磨制得。其化學成分是無水硅酸鋁，隨其鈉、鉀、鈣氧化物含量不同分別有鈉長石、鉀長石、和鈣長石，用于膠乳不破壞皂液性質，能防止附聚作用。亦可用做丁苯橡膠和聚氨脂橡膠的填充劑。
煤矸石粉：由天然煤矸石經研磨而得。其化學組成類似高嶺土，即為氧化硅和氧化鎂的混合物，唯揮發成分高達27%。有半補強效能，俗稱硅鋁碳黑。易混入橡膠，分散性好，可替代部分碳黑做補強劑使用。
海泡石粉：由天然硅酸鎂黏土礦經精選、深加工制得。其化學組成分為氧化硅和氧化鎂的水合物，含少量鋁和鐵氧化物。在淺色橡膠制品中用做補強劑，性能僅次于白碳黑。
凹凸棒土粉：由蒙脫石等硅酸鋁鎂類礦物精選加工制得。其化學成分為硅、鋁氧化物，含少量鐵、鈣、錳氧化物。白色纖維狀結晶，表面有凹凸溝槽，故得此名。是半補強類型填充劑，能使壓出壓延膠料表面光滑。
碳酸鈣類：主要有重質碳酸鈣與輕質碳酸鈣，是橡膠工業中用量僅次于陶土的礦物材料，其用量約占無機礦物填料總量的27%。
重質碳酸鈣：又稱重鈣粉，是由天然大理石、石灰石、白堊、方解石、白云石或牡蠣、貝殼等
經粉碎、風選到一定細度制得。按粒徑大小重鈣粉可分為不同的品種，如三飛粉、四飛粉等。重質碳酸鈣粒徑一般在10um左右。用于橡膠主要起填充增容作用，無補強效能。
輕質碳酸鈣：又稱輕鈣。粒徑在0.5-6um之間，經化學沉淀法制得，有微弱的補強效果。輕質碳酸鈣按其粒徑大小分為普通輕鈣、超細碳酸鈣、納米鈣，超細碳酸鈣、納米鈣粒徑在0.01-0.1um之間，有較好的補強效果。
二．我國無機填料品種和產業存在的不足
我國目前的無機填料生產企業多是由原先規模較小的鄉鎮企業轉化而來的民營企業，因此，大多存在規模小、技術弱、創新慢、層次低的通病，而這些不足帶來的另一個通病是品種單一，技術含量低，致產品的附加值低。目前在橡膠企業中使用最多的水洗硬質陶土的價格基本上在600元/噸以下。產品的低附加值，致企業無力在產品的技改上加大投入，也缺乏引入高素質人才的熱情，使陶土生產企業始終在低水平層次上苦熬日子。而同樣的水洗陶土產品，在國外，由于進行了特殊的生產工藝及后續加工，陶土的價格超過3000元/噸，特殊的產品如用作橡膠膠片隔離劑的預處理陶土，售價甚至超過6000元/噸。
反觀國內的陶土生產企業，除了行業惡性競爭帶來的低附加值、低技術含量，更有假冒、劣質產品充斥市場，更劣化了行業的生存環境。筆者曾在一家有一定規模的民營企業，發現填充了大量砂子的劣質陶土。這些假冒、劣質陶土，不僅損害行業產品信譽，更毒化行業產品的應用市場碳酸鈣行業的處境比陶土生產企業略為好一點，但陶土行業存在的“二個通病”同樣存在。之所以目前的碳酸鈣行業的處境比陶土生產企業強一點，是因為碳酸鈣行業還能吃到原先行業中有較高比例的國有企業的甜頭，如原先的上海碳酸鈣廠、浙江菱湖輕鈣廠、黃石碳酸鈣廠等一批國有企業，由于技術力量較強，加上行業技術交流多，使碳酸鈣行業的技術與國際先進水平的差距在10年以內，典型的例子如日本在70年代中期開發出準納米輕鈣——白艷華-C與白艷華-U產品，上海碳酸鈣廠在80年代初也開始生產同類產品“活性輕鈣”與“超微細輕質碳酸鈣”。但是，隨著國有企業的倒閉與轉制，行業技術缺乏新鮮血液的補充，行業技術交流名存實亡，我國碳酸鈣行業與國外企業特別是與日本的碳酸鈣企業的差距迅速拉大，以納米碳酸鈣為例，在日本，納米碳酸鈣在輕產品中的比例已超過70%，而國內的比例還不到5%，而且占有相當比例的國產的納米鈣的品質存在不足，不能與進口產品比較，以致，我國雖然已是輕鈣的產量大國，但高端的輕鈣產品還是靠進口。
如果我國無機填料生產企業不改變目前的生產與經營模式，繼續吝嗇資金與技術的投入，繼續在低附加值的原始產品上惡性競爭，恐怕永遠不會擺脫度日如年的處境。
三．無機填料品質提升途徑
無機填料行業只有提升品質、提高產品的附加值，同時，加大科研投入，并與填料的使用部門與科研院所密切合作，開發適銷對路的高端產品，才能迎來行業的春天。
在硅酸鹽產品品質提升方面，目前國內已有不少新產品的報道，如插層改性納米蒙脫土、納米陶土、活性陶土、水溶性陶土等，但大部分的新產品與新技術還深藏在科研院所的閨閣中，不知是科研院所不愿意“拋繡球”還是填料生產企業不愿意接“繡球”，總之，我國在無機填料改性方面的成果很多，但形成生產線的很少。分析其中的原因，不外乎二方面原因：一是新產品或新技術還處于實驗室階段，科研人員未具備進行中試或生產應用的條件與經驗，也可能是科研人員缺乏進一步試驗的資金或行業支持；二是行業經營者對新產品與新技術的市場前景缺乏信心，也可能是行業的經營者與技術成果的持有者缺失相互溝通的渠道。
最近筆者聽到一個令人高興的消息，由上海琪祥化工與中國礦大合作開發的改性納米陶土已進入輪胎橡膠領域，僅一個年產150萬套輪胎的輪胎廠該產品月用量已超過100噸。該產品的特點是利用納米陶土本身的層狀結構氣密性好的特點，進行插層改性后以提高橡膠復合材料的物性。筆者也對該納米材料進行了用于全鋼載重子午胎氣密層膠中的試驗，的確有在保持物性的前提下能降低成本、提高橡膠氣密性的作用。如下是筆者的試驗結果：
基本配方：NR，20；BIIR，80；硫磺與促進劑，2；ZnO，3.5；硬脂酸，1.5；碳黑，60；其它，22；填料，變量。
從上述表中可以看到，增用了20份的2#納米陶土粉，氣密層膠的物理機械性能與工藝性能變化很小，完全達到全鋼載重子午胎氣密層膠的要求，有意義的是，增用了20份納米陶土粉的氣密層膠料老化后性能提高了32%，氣密性還略有提高，如將填充的納米陶土粉換成炭黑或其它填料，則氣密層膠的氣密性大大降低，這會影響輪胎的使用壽命。
硅酸鹽無機填料，同白炭黑一樣，因其較強的親水性，粒子表面能大，在生產過程中，粒子與粒子之間易二次結聚形成更大粒徑的粒子，影響其補強性能，同時，填料填充到橡膠中后，填充粒子之間極易形成填料網絡，即所謂的“佩恩效應”，從而影響復合材料的綜合性能，因此，應對填料進行表面改性，以提高填料粒徑的均一性，同時，降低“佩恩效應”。
目前，國內外對無機填料改性關注力度最大的莫過于對蒙脫土的插層改性，幾乎國內所有綜合性大學的材料學院都有研究人員對其進行專門研究，而中國礦大與北京化工大學似乎還走在了前面，前面提到的強微粉正是礦大的技術成果。
對硅酸鹽無機填料的品質提升有二條途徑：一是對其納米化，并用有機材料對其表面改性后再造粒，以防止納米粒子的二次結聚，同時減少填料使用單位的粉塵污染；二是利用填料本身的結構特點，挖掘其優點，改良其不足。如前述的蒙脫土，其填料最小粒子結構是片層結構，在垂直片層的方向上，有很高的氣體通過阻礙性，如能用高聚物對其片層結構進行插層改性，則既利用了其本身的優點又極大地提高了其補強性能，使其利用價值得到質的提升，這也是國內外對其研究熱情奇高的原因。
下列表二、表三、表四為納米高嶺土的物理性能與在不同膠種中應用后的性能，讀者可以一窺其性能優
納米高嶺土在順丁橡膠、三元乙丙橡膠和天然橡膠中的補強實驗結果說明，納米高嶺土在拉伸強度和定伸強度方面均優于白炭黑，特別是在天然橡膠中，納米高嶺土的拉伸強度比白炭黑高約10MPa。在扯斷伸長率和彈性方面，納米高嶺土也均優于白炭黑。在撕裂強度方面，在順丁橡膠和三元乙丙橡膠中白炭黑優于納米高嶺土，但在天然橡膠中納米高嶺土優于白炭黑。
從上述結果我們可以看到，無機填料高嶺土通過品質提升，其性能可以與白炭黑PK，筆者認為，這是無機填料通過品質提升提高其產品附加值的核心所在。
碳酸鈣產品的質量提升的難度略小于硅酸鹽產品，因為碳酸鈣生產基本上為工廠化作業，特別是沉淀法輕質碳酸鈣生產，改性與否對其生產成本增加不是很大，產品改性的成本增加主要是改性材料本身的材料成本與附加設備的投資。
但是有二個奇怪現象，一是雖然輕鈣產品改性成本比較小，但行業內對產品品質提升的熱情似乎不高，據不完全統計，我國08年碳酸鈣生產企業達270余家，輕質碳酸鈣生產能力超過280萬噸/年，附加值相對較高的納米鈣不到10萬噸/年，納米鈣占總輕鈣產量的比例不到5%，而同期，納米碳酸鈣在日本企業的比例則超過70%。二是性能優異的納米鈣的使用比例在國內不是很高，（歐美等發達國家的納米鈣消費量占全部輕鈣產品的60%以上），按08年國內橡膠與塑料消耗量計算，08年消耗的輕鈣總量應在300萬噸以上，如橡膠制品與塑料制品使用高檔輕鈣的比例按30%計算，則納米鈣的用量應在90萬噸以上，而實際用量（包括進口）還不足25萬噸。為什么會造成上述的二個奇怪現象呢？根據筆者對輕鈣行業的了解，認為主要有三方面原因：
1.缺少技術支持，得不到國家的科技扶持，企業科技創新的基礎十分薄弱。因為目前的碳酸鈣生產企業基本上為民營企業，生產企業的技術人員相對而言技術與文化層次比較低，而且，技術人員為了保住自己的技術地位，對技術與經驗十分保守，即便是同一企業內的技術人員，相互之間也不愿意交流技術經驗與心得，因此，企業的技術人員對新技術與新產品的信息的掌握十分有限，企業科技創新的基礎十分薄弱，企業新產品的開發基本上靠老板定，老板本人掌握的科技知識決定了該企業產品的技術含量。
2.新技術、新產品的研發、生產、應用三大塊的技術人員不能在利益與目的上串成一根繩，至研發人員不知道要開發什么新產品、要研發什么新技術；生產人員不知道應生產什么適銷對路的新產品、不清楚能使用什么既能節省成本又能提高產品質量的新技術，更不了解自己生產的產品對使用該產品的行業有什么不足與技術瓶頸；而產品的應用人員也提不出對輕鈣產品進行何種技術改造而能使自己的制品達到提質降耗的目的。三方人員各顧各，缺少技術與信息的互通，使得我國輕鈣行業的技術始終落后于國外同行。
3.企業主的質量意識和管理水平還未達到一定的層次。據筆者從事橡膠配方設計與材料改性工作的經驗，國內生產的輕鈣產品極大部分在品質方面不如日本產的質量好，特別是納米鈣與活性碳酸鈣，質量的均一性與日本產品比較存在一個質量上的檔次。國產納米鈣與活性碳酸鈣的性價比不高，這可能也是目前我國輕鈣產品中納米鈣所占比例不高，而進口產品雖然價格昂貴但進口數量還是不斷上升的原因。
前面提到，我國碳酸鈣產品的質量提升的難度要小于硅酸鹽產品，這是因為，在國內，能提供技術支持的部門比較多，如中科院、北京化工大學、天津大學、華東理工大學、華南理工大學等多所大學與研究院能提供技術服務。超級秘書網
對碳酸鈣的品質提升，目前主要有產品的納米化與產品的功能化改性二種途徑。
納米碳酸鈣與普通輕鈣的價格差距是十分明顯的，現在國內普通輕鈣的價格在800元/噸以下，而納米鈣的價格則在1600元/噸以上。但國產納米鈣在粒徑分布的均一性上存在不足，有相當比例的粒徑超過120nm，而這些粒徑超過100nm的粒子是造成橡膠制品早期損壞的原因之一，可以說，因為有了這些大粒徑的粒子，盡管比例很低，但從理論上說，已不是納米材料的范疇。這也是國產納米鈣性價比不高的原因碳酸鈣產品的功能化改性是指對碳酸鈣顆粒的表面進行化學與物理改性，以達到某種功能化的目的。
到目前為止，見諸報端的功能化改性工作有：1）碳酸鈣顆粒的表面包覆氧化鋅與氧化鈦，以部分代替高價的氧化鋅與鈦白粉；碳酸鈣顆粒的表面包覆氧化鋅與氧化鈦后，其售價可達4000元/噸以上。2）碳酸鈣顆粒的表面包覆SiO2，以部分代替白炭黑及。
