造紙工業生物質精煉發展模式
前言：本站為你精心整理了造紙工業生物質精煉發展模式范文，希望能為你的創作提供參考價值，我們的客服老師可以幫助你提供個性化的參考范文，歡迎咨詢。
1生物質精煉技術及綜合林業生物質精煉工廠
工業革命以來,化石資源一直是人類的主要能源和化學品資源。然而地球上可利用的化石資源非常有限。樂觀估計,石油資源(包括新發現的石油和油砂儲量)將在100年內消耗殆盡。然而地球上的生物質資源其生產周期在1月到80年不等,相對于化石資源,卻是可再生的,合理使用,可實現長期可持續性經營。可中列出了主要生物質的再生循環周期。地球上植物生物質或木質纖維素生物質(Ligno-cellulosicbiomass)總年生產量為1700億噸,其中森林面積約占地球面積的9.5%、陸地面積的32%,年生產量最大,約為730億噸,約占總的木質纖維素生物質的42.9%;其次是草類木質纖維素生物質,其年生產量為187億噸,約占總木質纖維素生物質的11%。生物質精煉技術(BiorefineryTechnolo-gy)是最大化地利用生物質資源,將其轉化為各種生物質產品和能源等技術,可實現生物質能源、生物質材料、生物質化學品、生物質燃料與生物質之間的可持續循環,是一項高效率、低成本、綠色無污染的技術;采取能量和碳元素的“捕捉-釋放”的使用方式,不會額外增加大氣環境的CO2排放量,減緩地球氣溫變暖速度,同時滿足人們當前對化學品、材料和能源等各方面的需求,符合可持續發展的要求,目前主要包括生物發酵、提取分離、綠色制漿、熱解、氣化等技術。近年來,北美森林工業面臨巨大的挑戰,有多方面原因:高昂的能源費,不斷增加的纖維成本,未得到充分更新的老化設備。北美森林工業的領導者們正在尋求創造性的措施以重振該工業,綜合林業生物精煉工廠(IntegratedFor-estBiorefinery,IFBR)工廠對他們來說無疑是個很好的選擇,過去的幾年中呈現了勃勃生機。美國紐約州立大學環境科學與林業科學學院(SUNYESF)、緬因州州立大學化學與生物工程系等研究單位提出了IFBR的概念,對傳統的漂白硫酸鹽漿廠進行改變,使之不再僅僅局限于生產紙漿和與其相關的紙產品,還將生產具有更高附加值的生物產品,諸如乙醇、有機聚合物、碳纖維和內燃機燃料等。這種新型工廠將以木材為原料,生產出多種生物制品和能源。是SUNYESF提出的生物精煉工廠的流程圖。中黑體表示的該工廠可能生產的產品或副產品。其主要特征如下:(1)在制漿前先從木片中抽提出半纖維素,再轉化成乙醇和糖基聚合物,進一步生產各種化學品;(2)將黑液和樹皮廢料等生物質進行氣化以提供能源(電力、蒸汽)和可制造燃液的合成氣;(3)沉析出的木質素制取聚氨酯、膠粘劑、或表面活性劑等化學品;(4)保留生產本色紙漿或漂白木漿。傳統制漿造紙企業是一些以大量生產傳統產品,如紙漿、紙板或其他纖維素產品的企業,其特點是輸入的原料量和化學品很多,所消耗的能源巨大,輸出品單一,對生態環境的負面影響大。由于優良制漿造紙原料的短缺,石油等傳統資源價格的持續上漲,勞動力成本的上升,以及全球化競爭所帶來的巨大壓力,傳統制漿造紙企業面臨著前所未有的困難,將原木僅僅轉變成基于纖維素的制漿造紙產品的這種老的商業模式已不適用,而充分利用生物質資源生產多種產品的綜合林業生物質精煉工廠將呈現良好的發展前景。
2造紙工廠改造為綜合生物質精煉工廠的原理
植物生物質(或木質纖維素)主要由纖維素、半纖維素和木質素三種主要基本成分和少量揮發性抽出物組成。現代造紙工廠主要通過蒸煮(例如化學制漿)和化學與機械結合的方法(例如機械制漿)將木材或其它植物纖維(例如竹材、葦、麥草等原料)分離成單根纖維即紙漿的過程。化學制漿過程中,木質素從紙漿中分離出來,脫除的木質素進入液相(黑液),通過堿回收系統回收能源和化學品(主要是NaOH和Na2S);制得的紙漿纖維(主要成分是纖維素,還含少量木質素和半纖維素)進入后續紙品生產系統,木片中大部分半纖維素在蒸煮時進入液相,少量隨紙漿纖維進入后續工序。生物質主要組分在造紙工廠和IFBR工廠的轉化路線。中實線箭頭表示現在造紙工廠的工藝路線,其設備系統和工藝技術已經相當成熟。虛線表示綜合生物質精煉工廠新增的產品路線。對現有造紙工業的設備系統進行適當改造就可以做到半纖維素、木質素、纖維素和揮發性抽出物的分離。在木片進行硫酸鹽制漿前,使用近中性或酸性的水基抽提技術(Water-basedExtraction),可以做到將大部分的半纖維素從木片中抽提出來。DrvanHeinigen等人(美國緬因州立大學化工系)提出使用近中性的水基抽提技術,可以從木材組分中抽提出大約10%的木材物質(主要是半纖維素),抽提液通過微生物發酵可以用來生產乙醇和乙酸產品。NikolaiDeMartini等人(美國喬治亞技術學院造紙科學技術研究所)使用1%硫酸對木材原料進行抽提,可以抽提出約10%~18%的木材組分用于生產乙醇產品。水基抽提后對木材的制漿漂白性能不僅沒有不良影響,還可以對制漿系統帶來積極的作用[4]。水基抽提加制漿造紙的綜合生物質精煉工廠在美國已開始投資運作。紙漿纖維(化機漿除外)主要成分是纖維素,可以使用生物技術生產乙醇。這樣造紙工廠轉化IFBR工廠就面臨是否保留紙漿生產的爭議。從目前北美情況看,考慮到成本和經濟效益,一般認為IFBR工廠的新生物產品應由半纖維素和木素轉化而來,而不是立即停止紙漿生產,將纖維素亦轉化為新生物產品。但研究人員沒有停止將紙漿轉化為生物質燃料的積極嘗試。TsutomuIkeda等人(日本林業和林產品研究所木材化學實驗室)通過堿預處理,脫除木片中的木質素,通過生物技術生產生物燃料。纖維素是一種由單一葡萄糖基通過β-O-4甙鍵連接的天然長鏈高分子均聚物。通過機械或酶處理方法,似乎纖維素長鏈斷開聯結鍵生成葡萄糖單糖似乎非常簡單,但事實并非如此。自然選擇的結果,形成了以纖維素和木質素結合為主要結構的生物材料,具有較高的抗拒生物菌酶的降解能力,否則樹木易倒伏或木質植物長不高。但目前為止,把纖維素中的六碳葡萄糖結構通過生物技術轉化為乙醇的經濟型路線仍然是重要的研究課題。其原因有:(1)植物生物質個體組織結構復雜;(2)木質素的存在大大降低了生物發酵時微生物和酶的作用效果。用植物纖維素生產乙醇比用谷物生產乙醇成本要高很多。
3造紙工廠改造為綜合林業生物質精煉工廠的幾種模式
木材造紙工廠改造為林業生物質精煉工廠有三種類型:(1)首先對木片進行酸性或堿性預抽提,抽提液經進一步分離和水解為易于生物發酵的糖類物質,抽提后的木片進入傳統造紙工廠的制漿漂白生產系統;(2)使用傳統造紙工廠的制漿系統首先對木片進行脫木質素,然后紙漿進行水解和發酵,生產乙醇等生物質燃料和化學品;(3)對木質纖維素生物質進行分級利用,通過預抽提分離出半纖維素物質,水解發酵生產乙醇、乙酸和其它化學品,然后對抽提后的木片進行用制漿方法分離出木質素,分離出的木質素生產表面活性劑等化學品;脫除木質素后的紙漿纖維進行水解和發酵,生產乙醇等燃料和化學品。
3.1近中性預抽提模/制漿模式
近中性預抽提模式其特點是,進行硫酸鹽制漿之前先抽提出半纖維素,抽提液經過蒸發、水解、分離、發酵和蒸餾,用于生產乙醇和乙酸,在生產紙漿產品的同時生產來源于半纖維素的副產品。該模式的技術路線是木片原料首先使用3%NaOH進行預抽提,然后使用12%NaOH制漿獲取造紙紙漿。其具體工藝條件如下:抽提用堿量3%NaOH(有效堿,以Na2O計),AQ0.05%,160℃,110min,H因子700小時,蒸煮用堿量12%(有效堿,以Na2O計),硫化度30%,溫度170℃,液比1/4.5,H因子800小時。木片抽提在汽蒸罐中進行,大約10%的木材組分抽提出來。抽提液(160℃,0.76MPa)進入閃蒸罐進行蒸發,回收蒸汽,降低溫度至130℃和0.14MPa。離開抽提罐時抽提液中可溶固含量為8.5%。抽提物在多效蒸發系統中進一步蒸發。其中碳水化合物使用硫酸進行水解。硫酸酸水解pH為1,水解溫度126℃。由于乙酸和糖醛酸的質子化和碳酸鹽的消耗,硫酸的添加量為2.84%,水解時間為1.3h,以徹底分解木聚糖低聚物(xylo-oligomer)。木質素則被徹底沉淀出并通過過濾除去。接著使用一套專利液-液抽提設備分離乙酸、糠醛和混合液中痕跡量的甲醇。使用該技術,乙酸和糠醛的回收率約90%,抽提出的乙酸和糠醛通過精熘進一步提純后供市場銷售。在液-液抽提(乙酸和糠醛回收)后,用生石灰對抽提液進行石灰化,調節pH至近中性,便于乙醇發酵。石灰同時作為滅菌劑使用。Ca2+離子沉淀SO2-4,作為石膏(CaSO4.2H2O)析出,降低SO2-4離子濃度至發酵菌能夠忍受的濃度水平,石膏通過過濾方法去除。在發酵步驟,使用E.Coli(KO11)進行發酵,五碳和六碳有機物可以同步發酵;使用E.ColiB,葡萄糖醛酸可以發酵為乙酸和乙醇。用于轉化糖組分為乙醇的微生物現場制備。糖和葡萄醛酸轉化為乙醇和乙酸的理論轉化率達90%,發酵后的乙醇經過預精熘到50%的純度,進一步精熘到95%的純度(水、乙醇的共沸物濃度),通過分子篩技術,濃縮至99.9%的濃度作為成品出廠。近中性預抽提及制漿模式的優點:(1)對照傳統硫酸制漿(制漿條件:15%NaOH(EA,以Na2O計),硫化度30%,AQ0.05%,液比1/4.5,170℃,H因子1500小時),紙漿的強度和得率沒有明顯差異;(2)預抽提使用中性條件,直接使用硫酸制漿堿回收工序中的綠液,白液使用量的降低,降低了堿回收系統苛化工序的負荷,同時因為黑液中有機物的含量的減少,降低了堿回收爐的負荷,可以提高工廠的制漿能力。(3)增加了新的有機物(糖類)物質流,用于生產生物質燃料和可持續化學品,可以為企業帶來額外的收益。近中性預抽提模式使用連續生產工藝,可以利用工廠原有的傳統浸漬器改造成預抽提設備。紙漿得率和質量保持不變,堿回收爐和石灰煅燒爐降低負荷20%。據測算設備的投資回報率為7.1%~13.0%。酸性預水解/制漿模式的流程見,其特點是在制漿之前使用少量的硫酸對木片原料進行預水解。使用1%硫酸在130℃對火炬松木材火炬松(loblollypine)進行水解抽提,抽提時間根據欲達到的抽提程度而定。抽提液用石灰中和,移除石膏和乙酸。對液相溶解糖類物質進行發酵,發酵液使用硫酸鹽漿生產系統的蒸汽進行精熘,發酵殘余物在多效蒸發器中進行濃縮,在堿回收爐中燃燒回收熱值。酸預水解抽提制漿生產紙漿和乙醇技術面臨如下挑戰:(1)生產的乙醇產量偏小;(2)木材原料的抽提量存在限制,以避免制漿工序紙漿強度性能的過度下降;使用闊葉木進行預抽提,碳水化合物的降解是可以避免的,而使用針葉木原料時確難以避免;(3)對漿廠的荷載和操作的影響較大。對其經濟性進行評估,發現該模式增加了堿回收系統的運轉負荷,但是可以通過降低制漿時有效用堿量來獲得一定的補償。制漿脫木質素時,有效堿用量的降低可以減輕蒸發和堿回收爐的運轉負荷。通過分離木質素技術(如木質素膜分離或木質素酸化分離),有助于解決堿回收爐的運轉負荷。
3.3堿預處理和纖維素糖化發酵生產乙醇模式
生物乙醇是環境友好的能源,引起了廣泛的重視。在美國和巴西,生物乙醇汽車燃料的生產迅速增加,主要使用甘蔗汁和玉米生產。然而,這樣的生物乙醇的生產,勢必與人類的動物爭奪食物資源,導致農作物價格的上漲。有必要使用非食物原料來生產生物乙醇。給出了一種從木片生產乙醇的一種路線。使用堿預處理和酶糖化生產乙醇,由于其堿處理系統非常類似原有制漿系統,可以利用現有制漿造紙工廠的設備系統,比較容易進行大規模的生物乙醇生產,大大降低了生產費用。木質纖維素中的碳水化合物主要是多聚糖(纖維素和半纖維素),在進行生物發酵生產乙醇之前,需要通過酶糖化作用轉化為單糖。同時,酶糖化之前,需要進行預處理,以增加糖化的速率和單糖的得率。在諸多建議的預處理方法中,有幾種方法可以對糖化工藝進行改進,但仍存在擴大到工業級的生產時預處理費用難以達到可接受的程度的問題。日本林業和林產品研究所木材化學實驗室使用三種木質纖維素原料(日本雪松、桉木和木材,三種原料克拉松木質素含量分別為31.5%、20.6%和27.0%)對生產生物質乙醇的堿處理條件進行了研究。研究結論認為木質素的存在會阻止發酵酶預纖維素和半纖維素的接觸。為了增加糖得率,酶糖化前必須部分脫除木質纖維素原料中的木質素。低木質素含量的木質纖維素(例如桉木)生產生物乙醇就有優勢。六碳糖(如葡萄糖)通過發酵(通常用酵母)很容易轉化為乙醇,而五碳糖(如木糖)需要使用混合酵母才能轉化為乙醇。由于使用混合酵母糖化時間較長、費用較高,六碳糖含量較高的原料如雪松和桉木,將是生產生物乙醇的好原料。三種原料中,桉木原料木質素含量低、六碳糖含量高,最適于進行生物乙醇生產。堿預處理主要目的是脫除木質素。糖化和發酵之前,木質素脫除到何種程度是一個值得考量的課題。研究表明,雪松經保溫時間為2.5h堿預處理(其它脫木質素條件:26%NaOH用量,AQ用量0.1%,液比1:6,在旋轉壓力鍋中進行預處理,從20℃升溫到170℃,升溫時間90min,在170℃進行保溫),漿料中的克拉松木素為10%時糖化作用較好,經過24h發酵作用,此時酶消化率為90%,幾乎所有的碳水化合物都經酶解糖化,葡萄糖的得率為90%,說明此時堿預處理條件是合適的。桉木經保溫時間為0.5h堿處理(其它脫木質素條件為:23%NaOH用量,AQ用量0.1%,液比1:4,在旋轉壓力鍋中進行預處理,從20℃升溫到155C,升溫時間90min,在155℃進行保溫),漿料中的克拉松木素約5%時糖化作用較強,此時酶消化率為93%,碳水化合物都經酶解糖化作用充分。竹材原料的脫木質素條件為:23%NaOH用量,AQ用量0.1%,液比1:2.75,在旋轉壓力鍋中進行預處理,從20℃升溫到155C,升溫時間90min,在155℃進行保溫,保溫時間根據需要進行調整。竹材經堿預處理脫木素比雪松容易,比桉木困難。竹材漿料克拉松木素很容易脫除到10%,但是脫除到9%以下較困難。竹材半纖維素含量較高,使用較低的堿處理溫度,漿料得率較高。竹材適宜的堿處理保溫時間為3h,此時漿料得率為36.5%,克拉松木素含量為9.8%,糖化后葡萄糖得率為80%。
4未來的發展趨勢
木質纖維素生物質基本組成主要是纖維素、半纖維素和木質素,未來的IFBR工廠可以對這三種主要組分分別進行充分利用,為森林工業提供更加豐厚的利潤。隨著纖維素和纖維素轉化、黑液氣化、木素沉降、FT液制造等各項新技術的日益成熟和商業化,石油資源的日益枯竭和對溫室氣體排放更加嚴格的管制,石油價格的上漲,生物質乙醇、FT液等替代品市場的擴展,將加速促進現代綜合林業生物精煉工廠的誕生。然而,雖然從傳統造紙工廠逐步向生物精煉廠過渡的大方向看來是可行的,但具體如何進行,生產哪些生物產品更為有利,尚未最后定論。從單項技術來說,可以說已經成熟或接近成熟,但從整體上是否可行,特別是經濟成本、市場銷售以及各工序間的配合仍需要仔細研究。造紙工廠轉化為獲利更多的IFBR工廠,未來將有很長的一段路要走。未來IFBR工廠將充分利用纖維素、半纖維素生產紙漿、生物質乙醇和其它平臺化學品,除此而外,木質素綜合利用技術將是IFBR工廠未來發展的重點。黑液氣化是造紙工廠堿回收系統進行改造的重要商業化途徑,對美國能源市場將產生積極影響。Larson建議了一套在日產1900t的制漿系統中運行CFA的渦輪機組。然而很多舊制漿企業的生產規模達不到要求,許多新制漿企業已擁有新式的Tomlin-son鍋爐,在未來的15~20年內不大可能淘汰。舊有的企業、小型企業面臨重建、停產和重新選擇時,也不大可能同時投資大型氣化系統和大型制漿系統。因此黑液氣化技術在造紙工業的應用還有待時日?，F代硫酸鹽漿造紙工廠已經能夠做到通過對造紙黑液送入堿回收爐焚燒成為了一個凈能源生產單位。黑液中木質素等有機物的焚燒只能夠回收其熱值,未來將有可能將黑液中的木質素加以利用。借助酸沉淀法,從黑液中析出木質素,對其加以利用生產諸如碳纖維或聚氨酯等產品。
5結論
生物精煉技術在制漿造紙工業中的大規模應用還面臨著不少困難:(1)將現有的制漿造紙廠轉變為生物質精煉廠不僅是技術上的革新,更是思維方式上的革新,要讓那些專注于生產傳統紙和紙板產品的制漿造紙廠接受這種全新的生產模式可能還需要一段時間;(2)需要先進的技術支持和大量的額外投資。目前,僅有少數國家和地區的制漿造紙廠掌握了這些新興的技術,已成功轉型的工廠也不多,而且需要投入大量的資金對現有工廠進行改造,這也限制了生物精煉技術的推廣;(3)需要相關基礎學科和研究的支持,如生物技術、納米技術和能源工程等。我國木材造紙工業生產能力還處于嚴重不足的狀態,大多數木材造紙企業設備系統非常先進,多是近年新建起來,裝備水平運行狀態良好,若轉化為IFBR工廠,首先應該考慮走保留制漿能力的IFBR工廠路線?，F有的IFBR工廠模型都是基于木材硫酸鹽制漿工廠。結合我國國情,我國造紙工業的草漿廠很多,草漿黑液用傳統堿回收法回收效率較低,面臨停產關門的危險,從草漿黑液直接沉淀木素和進行黑液氣化,是一條可行的道路;同時草漿廠大都采用無硫的堿法蒸煮特別是亞硫酸鹽蒸煮,其從紙漿廠轉變為生物質精煉工廠具有諸多優勢,值得探討。同時如何將化機漿制漿工廠轉化綜合生物質精煉工廠也值得投入科研力量進行研究。
