Pb快速熔煉技術(shù)研究

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本文作者：尹飛王成彥王忠郜偉李強(qiáng)作者單位：北京礦冶研究總院

1硫化鉛精礦直接熔煉的基本原理

20世紀(jì)50年代以來，人們一直在尋求焙燒與熔煉相結(jié)合、熔煉強(qiáng)度高、過程連續(xù)直接煉鉛方法［1－3］。根據(jù)對(duì)pb－S－O系化學(xué)勢(shì)圖的研究結(jié)果，可以獲得成分穩(wěn)定的金屬鉛的操作條件，但是，熔池直接煉鉛只能產(chǎn)出高硫鉛或者高鉛渣；要獲得含硫低的粗鉛，就必須對(duì)含鉛高的直接熔煉爐渣進(jìn)行還原處理。

PbS氧化生成金屬鉛有兩種主要途徑：一是PbS直接氧化，二是PbS與PbO發(fā)生交互反應(yīng)。為使氧化熔煉過程盡可能多地脫除硫（包括溶解在金屬鉛中的硫），不可避免地會(huì)生成更多的PbO，在操作上合理控制氧料比就成為直接熔煉的關(guān)鍵。理論上，可借助Pb－S－O系硫勢(shì)－氧勢(shì)圖進(jìn)行討論。

圖1給出了直接煉鉛在平衡相圖中的位置，如斜陰影線區(qū)所示。熔池熔煉由于采用了工業(yè)純氧或富氧空氣強(qiáng)化冶金過程，煙氣量少，SO2濃度一般在10％以上（相當(dāng)于PSO2≥104Pa）。在“熔池直接煉鉛”區(qū)域，只要控制較低的氧勢(shì)（1gPo2＜－1），即使在PSO2＝105～103Pa的條件下，PbS直接氧化仍可產(chǎn)出含硫＜0．3％的粗鉛。

用活度aPbO表示PbO在熔渣中的有效濃度，aPbO＝0．1相當(dāng)于爐渣含7％～8％Pb。aPbO數(shù)值越大，意味著爐渣中PbO濃度越大。在熔煉體系中，PbO不能溶入Pb－PbS相，只能形成PbO－Pb－SiO3爐渣相。隨著氣相－金屬鉛（Pb－PbS）相－爐渣三相體系中氧勢(shì)的增大，aPbO值可增至1。

SO2分壓在熔池直接煉鉛中一般為～104Pa，如果將氧分壓控制在10－5～10－4Pa的低氧勢(shì)條件下，產(chǎn)出爐渣的aPbO＜0．1，相當(dāng)于渣含鉛～5％，此時(shí)粗鉛含硫?qū)⒋笥?％。如果將渣含鉛降到鼓風(fēng)爐還原熔煉的水平（Pb＜3％），則爐渣放出口處的爐內(nèi)氧勢(shì)也必須控制到1gPo2＜－5。因此，硫化鉛精礦熔池直接熔煉要同時(shí)獲得含硫低的粗鉛和含鉛低的爐渣是有困難的［2－3］。

目前的熔池直接煉鉛都是在高氧勢(shì)（lgPo2＝－1～－2）下進(jìn)行，產(chǎn)出含硫合格的粗鉛和高鉛渣，高鉛渣含PbO達(dá)到20％～50％，必須在低氧勢(shì)下再進(jìn)行還原。鉛富氧閃速熔煉則突破了上述限制，將互為矛盾的PbS的氧化和PbO的還原這兩個(gè)反應(yīng)分步進(jìn)行：物料在反應(yīng)塔內(nèi)高氧勢(shì)快速強(qiáng)氧化脫硫（反應(yīng)時(shí)間3～5s，脫硫率＞98％）使用工業(yè)純氧實(shí)現(xiàn)，脫硫熔融物料在熔池內(nèi)的低氧勢(shì)快速還原則利用熾熱焦濾層來實(shí)現(xiàn)，并產(chǎn)生金屬鉛。從而，在一個(gè)爐體內(nèi)實(shí)現(xiàn)了脫硫和還原鉛兩個(gè)過程。由于鉛的還原方式改變了，因此對(duì)物料的適應(yīng)性大大增強(qiáng)，入爐料含鉛可以降至25％或更低，一次渣含鉛最低可降至3％，一次粗鉛產(chǎn)率最高可達(dá)92％，煙塵率最低降至6％。一次鉛渣再經(jīng)貧化電爐還原，棄渣含鉛、鋅最低可降至1％以下，直接產(chǎn)出含鋅大于55％的氧化鋅灰，由于取消了煙化爐，顯著降低了粉煤用量和綜合能耗［4］。直接煉鉛法設(shè)備密閉性好，自動(dòng)化控制程度高，從而使得鉛蒸氣和SO2的泄漏降到最小程度。因此，直接煉鉛既高效、節(jié)能，而且綜合利用也高、對(duì)環(huán)境又友好。

2渣型選擇

鉛渣由各種金屬的硅酸鹽、亞鐵酸鹽及鋁酸鹽等組成；此外還含有少量金屬硫化物、金屬及氣體。SiO2、FeO和CaO是鉛爐渣的主要成分，相對(duì)其它有色金屬爐渣而言，高CaO、高ZnO含量又是鉛爐渣的特點(diǎn)。

選擇爐渣成分，對(duì)于鉛還原熔煉的好壞有決定性的影響。爐渣的熔點(diǎn)、黏度及密度等決定于其化學(xué)成分。通常，對(duì)鉛冶煉爐渣的要求主要有：1）爐渣成分必須符合熔煉時(shí)熔劑消耗量最少的要求。正確選擇爐渣的硅酸度，使得熔劑消耗少，爐渣產(chǎn)量低，進(jìn)入爐渣中的有價(jià)金屬也將減少，能耗隨之降低。2）爐渣的熔點(diǎn)適當(dāng)。熔點(diǎn)愈低，熔煉所需的燃料越少，爐子生產(chǎn)率越高。如果爐渣熔點(diǎn)過低，在金屬氧化物的還原反應(yīng)發(fā)生之前爐料就開始熔化，就會(huì)造成大量的有價(jià)金屬隨渣流失。反之，爐渣熔點(diǎn)過高，則需要經(jīng)過充分過熱才能使渣易于流動(dòng)，勢(shì)必要消耗大量的熱能，并使?fàn)t料熔化速度減慢，降低爐子的生產(chǎn)率。所以，爐渣的熔點(diǎn)應(yīng)該適合熔煉的要求。3）爐渣的黏度要小而適度。黏度小，則爐渣與金屬或锍的分離比較完全。酸性渣一般比堿性渣的黏度大，需要的過熱程度較高，因此能耗較高。Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、ZnO和MgO會(huì)使黏度增高，爐渣中含有大量的SiO2以及各種金屬化合物時(shí)，黏度增高。而FeO、CaO、MnO和BaO會(huì)使黏度降低，但CaO過高則黏度也會(huì)增加。4）爐渣密度要小。因?yàn)闋t渣的密度和黏度小，金屬或锍的微粒半徑和密度大，爐渣與金屬或锍才容易分離。爐渣密度取決于其組分，堿金屬、堿土金屬及輕金屬的氧化物可使密度降小，各種密度大的金屬氧化物能使密度增大。5）爐渣的表面性質(zhì)（表面張力、界面張力和毛細(xì)管壓力等）對(duì)爐渣與金屬或锍的分離起著重要的作用，此外，爐渣對(duì)耐火材料的腐蝕也與爐渣的表面性質(zhì)有較大關(guān)系。減小爐渣表面張力和密度可使金屬或锍的臨界半徑變小，有利于爐渣與金屬或锍的分離，如果兩相間界面張力大，相互潤濕作用小，則可使?fàn)t渣與金屬或锍得到較充分的分離。對(duì)耐火材料而言，為了防止熔渣的滲透腐蝕，爐渣的界面張力要大，表面張力要低。鉛熔煉爐渣與銅熔煉爐渣不同，銅爐渣一般為高硅低鈣渣，而鉛冶煉廠為了降低渣含鉛，提高原料綜合利用程度和處理高鋅物料，廣泛采用高鋅高鈣型渣。

3爐渣性能研究

3．1試驗(yàn)設(shè)備和方法

熔煉試驗(yàn)在12kW高溫硅鉬爐中進(jìn)行，采用HR－1型熔點(diǎn)測(cè)試儀測(cè)定熔點(diǎn)，高純氬氣保護(hù)。采用內(nèi)圓柱體旋轉(zhuǎn)式快速高溫黏度儀測(cè)定爐渣黏度。用電子計(jì)量秤稱取所需的物料，混合均勻后裝入剛玉坩堝中，加蓋后置于硅鉬爐內(nèi)，為獲得合乎要求的爐渣和防止亞鐵氧化，在坩堝爐內(nèi)放置少量焦炭，造成一定的還原性氣氛。關(guān)閉爐門后，通電升溫，按要求的條件進(jìn)行熔煉試驗(yàn)。熔煉過程結(jié)束后，所得產(chǎn)物冷卻至室溫，稱重計(jì)量后分別制取渣樣送化學(xué)分析，并根據(jù)所得分析結(jié)果進(jìn)行有關(guān)計(jì)算，其中一些渣樣進(jìn)行熔點(diǎn)、黏度和密度等項(xiàng)檢測(cè)。

3．2FeO／SiO2的影響

進(jìn)行了不同F(xiàn)eO／SiO2配比試驗(yàn)，并檢測(cè)了爐渣的熔點(diǎn)、密度等物理和化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)FeO／SiO2分別為1．00、1．15、1．32、1．42、1．57時(shí)，爐渣的變形溫度分別為（℃）：1126、1114、1106、1064、1055；熔化溫度分別為（℃）：1160、1148、1146、1143、1089；流動(dòng)溫度分別為（℃）：1166、1169、1151、1168、1144；密度分別為（g／cm3）：3．85、3．87、3．89、4．14、4．19；熔點(diǎn)分別為（℃）：1160、1148、1146、1143、1089。不同F(xiàn)eO／SiO2爐渣的黏度測(cè)試結(jié)果見圖1。圖1表明：爐渣的物理化學(xué)性能隨FeO／SiO2的變化很大，適當(dāng)增加FeO配比可降低爐渣的黏度和熔點(diǎn)，適宜的FeO／SiO2為1．15。

3．3CaO／SiO2的影響

進(jìn)行了不同CaO／SiO2配比研究，并測(cè)試了爐渣的熔點(diǎn)、密度等物理和化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)CaO／SiO2分別為0．28、0．35、0．48、0．57、0．67時(shí)，爐渣的變形溫度分別為（℃）：1083、1105、1114、1126、1160；熔化溫度分別為（℃）：1117、1145、1148、1149、1184；流動(dòng)溫度分別為（℃）：1131、1156、1169、1170、1190；密度分別為（g／cm3）：3．90、3．89、3．89、3．85、3．84；熔點(diǎn)分別為（℃）：1117、1145、1148、1149、1184。不同CaO／SiO2爐渣的黏度測(cè)試結(jié)果見圖2。圖2表明：爐渣熔點(diǎn)隨CaO增加呈上升趨勢(shì)，黏度則隨CaO的增加而降低。適宜的CaO／SiO2為0．57。

3．4ZnO的影響

對(duì)不同ZnO含量爐渣的熔點(diǎn)、密度等物理和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試。當(dāng)ZnO含量分別為（％）：4、6、8、10、12時(shí)，爐渣的變形溫度分別為（℃）：1121、1121、1122、1126、1147；熔化溫度分別為（℃）：1134、1141、1146、1149、1171；流動(dòng)溫度分別為（℃）：1166、1169、1167、1170、1186；密度分別為（g／cm3）：3．74、3．81、3．84、3．85、4．05；熔點(diǎn)分別為（℃）：1134、1141、1146、1149、1178。不同ZnO含量爐渣的黏度測(cè)試結(jié)果見圖3。圖3表明，爐渣ZnO含量在4％～12％時(shí)，對(duì)爐渣性能的影響不明顯，對(duì)鉛的還原熔煉影響不大。

3．5CaO含量對(duì)渣含鉛的影響

固定條件：FeO／SiO2＝1．15、ZnO／SiO2＝0．34、7％PbO、11％PbSO4、3％Al2O3、1％MgO、焦炭加入量為理論量的1．5倍。熔煉條件：溫度1250℃、保溫時(shí)間1h。當(dāng)CaO配比分別為（％）：0、5、7、10、15、20時(shí)，渣含鉛分別為（％）：8．57、4．85、3．85、3．38、2．58、2．81；渣含鋅分別為（％）：8．76、8．52、8．01、8．21、7．34、7．51。可見，適當(dāng)提高爐渣的CaO含量，可有效降低渣含鉛，適宜的CaO含量為10％～15％，此時(shí)渣含鉛可以控制在3％以下。

3．6渣中鋅含量（鋅還原度）對(duì)鐵還原程度的影響

富氧閃速熔煉時(shí)，物料中的鉛80％以上被還原，鋅基本不還原而依舊以ZnO•SiO2、ZnO•Fe2O3等礦物形態(tài)存在于爐渣中，爐渣含鉛10％～15％、含鋅8％～12％。在電爐貧化過程中，隨著爐渣溫度的升高和還原氣氛的增強(qiáng)，爐渣中的鋅大部分被還原為金屬鋅而進(jìn)入氣相。隨鋅還原程度的提高、渣含鋅的降低，爐渣中的鐵將不可避免地被同時(shí)還原。試驗(yàn)考察了渣含鋅（鋅還原程度）對(duì)金屬鐵生成的影響情況。固定條件：FeO／SiO2＝1．15、CaO／SiO2＝0．57、ZnO10％、PbO7％、PbSO411％、Al2O33％、MgO1％。熔煉溫度1250℃，保溫時(shí)間1h。試驗(yàn)結(jié)果見圖4。圖4表明，隨著還原氣氛的增強(qiáng)，渣中鋅含量的逐漸減少，金屬鐵含量逐漸增加。控制渣含鋅在2％左右，可以很好地控制金屬鐵的生成。

3．7電爐貧化渣（終渣）的性能研究

除渣中鉛、鋅含量有所變化外，電爐貧化渣（終渣）與閃速爐渣的渣型基本相同。電爐渣化學(xué)成分（％）：FeO36．22、SiO231．69、CaO17．81、PbO1．68、ZnO1．98、Al2O33．23、MgO1．13、S1．03。電爐渣熔點(diǎn)檢測(cè)結(jié)果（平均值）：變形溫度1132℃、熔化溫度1152℃、流動(dòng)溫度1173℃。電爐渣溫度—黏度曲線見圖5。圖5表明，要保證爐渣黏度小于1Pa•s，電爐貧化溫度應(yīng)大于1220℃。度低于50℃。7）升溫結(jié)束投料前，各冷卻元件冷卻水量作一次全面調(diào)整，使各點(diǎn)水溫在40～45℃。投料后，閃速爐各燒嘴按照先沉淀池后反應(yīng)塔的順序減油，2h后熄滅。

3結(jié)論

1）爐底烘烤徹底，受熱均勻；干燥和加熱鉛閃速爐的時(shí)間可以縮短到15天左右，與鎂鉻耐火磚所能承受的標(biāo)準(zhǔn)熱梯度一致；2）烘爐至1100℃左右恒溫階段，采用和其它火法冶煉爐同樣的加熱方法，盡量使熱量均勻分布到爐的各個(gè)部位，并確保工作層耐火材料慢慢加熱；爐底由融化的水淬渣進(jìn)行灌縫，注入底鉛后，爐底形成掛渣保護(hù)，有效防止鉛的滲透；3）烘爐的主供熱源為鉛閃速爐反應(yīng)塔頂氧油槍，輔助供熱源為沉淀池氧油槍，爐內(nèi)的各個(gè)部分尤其是爐底的膨脹是均勻的，符合設(shè)計(jì)參數(shù)，證明了各個(gè)結(jié)構(gòu)改進(jìn)都是可行的。