實驗室認可中數理統計方法淺析
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摘要：本文通過分析實驗室認可的最新要求，列舉數理統計技術的特點及在檢測領域的應用，提出數理統計技術在實驗室認可中的應用展望，以期為實驗室認可活動提供參考。
關鍵詞：數理統計方法；實驗室認可；應用
1前言
數理統計是數學的一個分支，分為描述統計和推斷統計，以概率論為基礎，研究大量隨機現象的統計規律性，在自然科學、工程技術、管理科學及人文社會科學中得到廣泛應用[1]。例如，在研究培育高產優質農產品的過程中，用回歸和方差分析法計算遺傳力；在開發新產品和改進舊產品的過程中，用多元統計分析法確定最優生產條件；在工業大批量生產中，用質量控制圖監視工序，用抽檢曲線圖確定抽樣方案；在藥學臨床試驗中，用正交設計確定最佳試驗方案；以及社會學中的列聯表分析、人口學隨機過程統計、經濟學中的經濟計量模型等[2]。隨著時代的發展，數理統計方法在質量管理中的作用愈發凸顯，而認可工作作為質量管理的重要方面，也得到其強力支持。在實驗室認可領域，主要涉及判定規則的制定、方法的選擇和確定、測量不確定度評定及檢測結果有效性等方面。例如，在CNAS—RL01《實驗室認可規則中》，條款7.1.3判定規則：“可依據分析數據的分布或樣本量大小，選擇相應的檢驗方法”；條款7.2.1方法的選擇：“通過方差分析比較各方法的優劣”；條款7.6測量不確定度評定：“用回歸分析精確估計不確定度，用格拉布斯法剔除異常數據”；條款7.7檢測結果的有效性：“制作質量控制圖進行內部質量控制，用穩健統計法進行能力驗證活動，用方差分析法進行實驗室內比對”等[3]。
2實驗室認可中常用的數理統計方法
2.1質量控制圖在實驗室管理中的作用
質量控制圖可以利用過程數據判定系統是否處于統計控制狀態。如果有合格的精密度和準確度，數據應服從正態分布；如果過程受到影響，其分布狀態也會變異。通過判別標準，可以發現產生問題的原因并及時糾正。圖中的基本組織包括中心線、上下警告線、上下控制線和輔助線。判定規則大體上可分為2點：確定所有的點都在界限內、在界限內的點排列符合規則。例如，數據點在警告線外但在控制線內說明可能存在失控的風險；連續7點遞增或遞減說明過程有失控的傾向；連續7點位于中心線同側或落在范圍內的數據點＜50%，說明分布不合適，數據失控，需要更換控制圖種類等[4]。質量控制圖大體上可分為2類：計量型控制圖、計數型控制圖，包含了7種基本圖表。計量控制圖主要有3，使用時要求控制對象為計量型。當樣本總量≤10，可選用極差控制圖；樣本量＞10，可選用標準差控制圖；單值—異動極差控制圖適合只能控制1個值的情況，它判斷過程變化的靈敏度較差。計數型控制圖主要有4類，使用時要視控制對象為計數值質量指標。控制不合格頻率時，若樣本量可變，用P控制圖；若樣本量固定率，用NP控制圖；控制單位缺陷數時，若樣本量可變，用U控制圖；若樣本量固定，用C控制圖。GB/T4091-2001《常規控制圖》可提供參考[5]。實驗室檢測工作的過程非常復雜，若其中某一環節出現問題，僅憑對單一數據的分析難以找出問題所在。通過制作質量控制圖監控過程，可以及時發現偏差，根據實際情況針對人、機、料、法、環等因素進行分析研究，找出問題并糾正，在一定程度上保證數據的精密度，是實現質量控制的有效手段。
2.2方差分析在實驗室比對中的應用
方差分析用于多個樣本均數差別的顯著性檢驗。各種影響因素使所得的數據呈現波動狀，原因大體分為2類：隨機誤差（又稱組內誤差，用變量在各組的均值與該組內變量值之偏差平方和的總和表示）；實驗條件（組間誤差，用變量在各組的均值與總均值之偏差平方和的總和表示）。通過求得組內均方和組間均方，再除以各自的自由度，計算統計量值并與其臨界值做比較，可判定各影響因素及其交互作用是否顯著[6]。方差分析中，如果所分析影響因素只有一個，可使用單因素方差分析法。例如，分析不同類別的種子對農作物產量的影響。如果有多個影響因素需要分析，應使用多因素方差分析法。例如，分析不同品種、不同施肥量以及不同土壤對農作物產量的影響。方差分析的檢驗方法包括參數檢驗和非參數檢驗。參數檢驗的應用條件：各樣本是相互獨立的隨機樣本；各樣本分布均為正態分布；各樣本的總體方差相等。常用的檢驗方法主要是F檢驗，當顯著水平≥0.05時，其穩健性會非常可靠。當數據總體不滿足正太分布時，可以使用非參數檢驗。常用的檢驗方法主要是卡方檢驗，可用于數據精密度不等的情況，且在沒有參考值的情況下依然適用[7]。方差檢驗是進行實驗室比對的一種重要方法，它可以判定不同人員、不同實驗方法、不同設備以及不同實驗室間測量結果的一致性。它可以評價實驗室進行指定測量的能力，確定某測量方法的有效性和可比性，識別實驗室間的差異，幫助實驗室發現問題原因并采取相應的措施[8]。但是方差分析中常用的F檢驗和卡方檢驗對適用條件的要求比較苛刻，在實際工作中往往難以滿足，導致其出具報告結果的可信度大打折扣。
2.3實驗室能力驗證中的穩健統計法和模擬再抽樣
當適用條件不能嚴格的滿足時，所使用的統計方法的性能受到的影響不大，那么稱該統計方法具有穩健性，又稱為穩健統計法。四分位數法可以忽略離群值對統計結果的影響，其統計量Z=（Xi-Xm）/0.7413×IQR，若|Z|≤2，結果滿意，2＜|Z|＜3，結果可疑，而當|Z|≥3時，結果不滿意[9]。ISO13528（實驗室間比對能力驗證中的統計方法）中涉及的迭代穩健統計法中的A算法常用于能力驗證活動中。迭代法的步驟，先將數據遞增排列，算出每個數據Xi中位值Xm和1.483×（Xi-Xm）中位值S的初始值，通過判定公式對Xi和S不斷修正，直至滿足迭代收斂，最終確定Xi為指定值，S為能力驗證標準差[10]。四分位法不計算兩端的數據，所得的標準差比經典統計法小，部分數據被判定為離群值的可能性較大。迭代法是通過賦予極端值小權重，減小其對均值和標準差估算的影響。兩種算法算出的中位值沒有明顯差異，但迭代法算出的標準差比四分位數法的大。研究表明，若先剔除數據中的離群值，使用經典統計法得出的數據為參照，迭代法得出的結果與之更接近。所以當2種方法得出結果有差異時，通常迭代法的效果更好[11]。Bootstrap重抽樣方法在樣本代表性好的情況下可對組數據模擬再抽樣，當總體分布未知或樣本量不足時，比四分位數法更適合用來對結果進行分析[12]。在嚴格滿足條件的情況下，經典統計方法的性能非常好。但實際上正態假定常常只是近似地滿足，且被測數據也會包含系統誤差。四分位數和迭代穩健統計法對數據總體的分布沒有特殊要求，也無需剔除數據中的異常值，Bootstrap重抽樣方法可以在樣本量不足的情況下使用。這3種方法可以有效地彌補經典統計法的不足，是數理統計應用于實驗室能力驗證活動中的重要方面。
2.4不確定度評定中幾種數理統計方法簡述
由于被測量物品的真值只是理論存在的，所以在實際操作中所得的結果必然存在誤差。不確定度就是指測量結果不能確定的程度，是反映測量結果可信度的質量指標。不確定度越小，結果可信度越高；不確定度越大，結果可信度越低。實驗室可通過測量不確定度來證明自身的能力，以便獲得相關方的認可。2.4.1異常值剔除的方法。當處理少量數據時，異常值的判定對分析結果影響很大，在進行不確定度評定時應對這類數據進行甄別。格拉布斯法（Grubbs）是檢驗異常值的統計方法之一，通常采用雙尾檢驗，適用于在有限次測定中，剔除一組數據的一個或多個異常值[14]。檢驗步驟：把組數據按順序排列，通過計算標準差和均值；找出可疑值，計算統計量的值；依據數據個數和置信度求得臨界值；比較統計量的值和臨界值，對可疑數據做出判定。2.4.2回歸分析的應用?；貧w分析是確定隨機現象中2種或以上變量之間定量關系的一種數理統計方法，通過建立表示變量關系的標準曲線，可以對在檢定校準過程的數據進行處理。此外，多項式回歸分析方法可以對實驗室測量數據進行分析，給出數據的不確定度的無偏估計和區間估計，并計算檢測器靈敏度的置信上、下界。通過不確定度的估計精度，也可分析大樣本實驗中所需的最小樣本量[16]。2.4.3小樣本量情況的處理。增加測定次數，測定結果的A類不確定度會更加可靠。但在有毒有害、測試過程耗時長的情況下，實驗室只能進行少量測試求得結果，此時可通過極差法計算A類不確定度。極差法的思想是利用組數據極差值和極差系數求得標準差的近似值，從而求得A類不確定度的值，在測試次數＜9時應用效果較好[17]。
3.1未來實驗室認可業務量的增加
隨著我國經濟發展、社會制度的進步，在國家質量管理中，部分由政府主導的行政審批事項逐步過渡至由第三方認可機構主導的合格評定活動當中。目前CMA實驗室行政審批對象數量遠高于CNAS實驗室認可對象的數量。在未來，CNAS實驗室認可業務量可能會大量增加，若要保質保量地完成認可工作，離不開數理統計方法的強力支持。
3.2社會進步使人們對食品安全提出了更高的要求
隨著生活水平的提高，人們對食品安全問題越來越關注。傳統的食品檢測分析方法較為復雜、速度慢、成本高，不能滿足日常監管的需求。食品屬于快速消耗品，這就需要操作簡便、成本低、耗時短的檢測方法提供技術保障。因此，快速檢測被逐漸應用于各個商品流通場所。而且食品安全問題比較敏感，對實驗室的檢測結果也提出了更高的要求。為了保證檢測方法的可靠性，實驗室需要對檢測活動中采用的方法進行方法確認，其中改變控制參數檢驗方法的穩定性、新舊方法的實驗比對、實驗室間比對和評估不確定度等，都涉及了數理統計知識的運用。
3.3新技術引起了實驗室運作模式的變化
隨著人工智能技術的逐漸成熟，自動化檢測技術的應用范圍將越來越廣。實驗室通過使用自動檢測設備實現測量、實驗和數據處理的自動化，可以有效地緩解當前所面臨的壓力，從而提高其科研效率。同時實驗室管理方法和工作方式也發生了一些變化，對實驗室認可工作提出了新的要求。而數理統計學作為人工智能的重要數學基礎，其在實驗室認可領域中的應用也會更廣泛、更專業。
作者:王子亮 王繼榮 單位:中國合格評定國家認可中心
