阻燃性革研究現況及前景
前言：本站為你精心整理了阻燃性革研究現況及前景范文，希望能為你的創作提供參考價值，我們的客服老師可以幫助你提供個性化的參考范文，歡迎咨詢。
本文作者：劉蘭1,2胡楊1林海1但年華1陳達1但衛華1,2作者單位：1.四川大學制革清潔技術國家工程實驗室2.四川大學蘇州研究院
前言
皮革材料用于建筑、車輛、航空、船舶及家具用革等方面存在一個不可小覷的問題，即皮革材料的易燃性。由于火災的發生常常與使用未經阻燃處理的可燃物有直接的關聯，所以對于某些材料而言，阻燃性便成為確保人身安全和降低財產損失的關鍵性能。
近年來，巴西生產的高附加值汽車革的出口顯著上升，其中最重要的原因就是該國對汽車革進行了阻燃處理，并實行了嚴格的阻燃測試，確保了皮革在火災事故中具有高度的安全性。我國公安部消防局于2008年也明確了對消防用品和公共場所阻燃制品及標識使用情況的要求，規定從2008年7月1日起，新建或改建的公共場所，必須采用滿足強制性國家標準《公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標識》［1］的阻燃制品。歐盟制定的家具革測試標準中，也包括了對阻燃性能的檢測。另外，如波音公司等也開始要求飛機及汽車內部使用的皮革，應具有一定的阻燃性能。可見隨著革制品應用范圍的日益廣泛，阻燃皮革的研究與開發已勢在必行。
國外自20世紀50年代開始，就進行了有關阻燃性皮革的研發，并先后制定了有關皮革燃燒性能的檢測方法及標準。如美國皮革化學家協會早在1950年就制定了一項類似于垂直燃燒測試的ALCAmethodE50檢測方法規定。
目前，國內對阻燃性皮革雖有一定的研究，但能運用于大規模生產的技術卻鮮有報道。特別是具有高效、無毒、無腐蝕、耐久性好、多功能化的阻燃性皮革的研究更是一片空白。然而隨著國家強制性消防法規執行力度的不斷加強和人們防火意識的不斷提高，皮革阻燃處理技術的研究和開發必將得到迅速而全面的發展。
1皮革阻燃性的概念
皮革作為一種天然高分子材料，具有獨特的結構特征。由于其無可比擬的真皮優勢，比普通的合成革或人造革更具人體親和性，而深受消費者喜愛。但與此同時，皮革的安全問題也越來越引起了消費者和生產廠家的重視。皮革具有一定可燃性的原因可從其組織構造獲得解釋，皮革中的膠原纖維是以編織存在的，這些編織以及由編織而形成的空隙，為空氣的進入和流通創造了必備的空間條件，從而使得皮革具有了一定的燃燒性能。同時，由于皮革在生產過程中所經過的不同物理、機械、化學等作用，均會對皮革的燃燒性能產生不同程度的影響。如通過制革過程中的浸水、浸灰、軟化過程對皮革中纖維間質的去除，脫毛、脫灰在一定程度上對膠原纖維的適當松散，以及皮革在生產過程中所經過的不同種類材料如鞣劑、復鞣劑、加脂劑和涂飾劑等的處理，均可能使皮革的可燃性提高。因此，未經阻燃處理的皮革具有一定的可燃性。
對于阻燃性皮革而言，在傳統的概念中，阻燃僅僅要求皮革不易被小火源引燃。然而，伴隨著強制性國家標準的實施，對阻燃性皮革的要求已不僅僅是局限在不易被小火引燃這一小范圍內。目前我們所說的阻燃性皮革通常是指，皮革要有盡可能低的火焰蔓延速率和熱釋放速率，同時要求皮革燃燒時不存在熔滴現象、生煙量小、煙氣毒性低，且具備一定的自熄作用?？梢婋S著國家經濟實力的增長，社會的發展進步，人們消防意識的提高以及市場經濟規律的推動，阻燃性皮革的概念也在無形中有了越來越多的內容和要求。
迄今為止，提高皮革阻燃性能的關鍵技術，主要是對阻燃性皮革的生產工藝進行優化或對皮革實施阻燃劑處理。就前者而言，目前最好的解決辦法是進行不同皮化材料對皮革燃燒性能的影響機理研究，為選擇符合阻燃皮革技術要求的化學品奠定基礎。對于后者，考慮到皮革的主要成分為膠原蛋白，通常情況下，膠原蛋白達到一定溫度后會呈熔融狀態，進而發生裂解。該過程不僅會釋放出熱量，而且會釋放出大量高能自由基、可燃性氣體和有害氣體等。因此，利用阻燃劑對皮革進行阻燃處理顯得尤為重要，不僅可通過阻燃劑的吸熱作用、覆蓋作用、氣體稀釋作用等達到阻燃的效果，而且還可通過把鹵素等阻燃性基團引入到膠原的大分子鏈中，通過降低裂解釋放出的可燃性氣體的燃燒熱，提高著火點，改變膠原大分子鏈的熱裂解反應歷程，而起到抑制皮革燃燒的目的。
阻燃劑發展至今，種類繁多。按所含阻燃元素的種類可分為鹵系、磷系、氮系、硼系、銻系、鎂系、鉬系等。然而，根據皮革燃燒時所呈現出的燃燒特點，現今皮革用阻燃劑多集中在硼、磷、氮系等阻燃產品中。
2國內外阻燃性皮革的研究現狀
皮革制品剛開始出現時，人們對它的要求僅僅停留在外表美觀、手感舒適、穿著衛生、經久耐用等層面上。而對皮革阻燃性能的要求則局限在一些小的范圍產品，如軍用靴、護林用靴帽等。但隨著生活水平的提高，人們對皮革制品的使用性能有了越來越高的要求，不僅要求其具有傳統的性能，還要求具有一些特殊的性能，以保障人們生產、生活的安全。其中，皮革阻燃性便是一大方面。而且隨著經濟的快速發展，人們消費質量的不斷提高，阻燃性皮革的市場會越來越大。
國外對皮革阻燃技術的研發工作開展得較早，早在20世紀50年代，RMLollar［2］就通過浸漬試驗評估了阻燃劑的阻燃性能。美國辛辛那提大學的KDonmez和WEKallenberger［3］研究了不同阻燃劑和加工過程，對皮革的可燃性影響。MPrzybylek［4］研究了不同鞣制方法與皮革阻燃性能的關系。研究結果發現:植物鞣劑與鉻鞣劑結合鞣制，比單獨用植物鞣劑或鉻鞣劑鞣制得到的皮革的阻燃性能要好。RKozlowski等［5］也曾對天然皮革及人造革進行了燃燒性能方面的檢測研究。ABacardit等［6］對影響皮革燃燒性能的多種因素進行了研究分析，他與前人的研究內容最大的不同，在于專門分析了不同類型原料皮對皮革燃燒性能的影響。研究發現:皮革作為一種天然高分子材料，在具備一定可燃性的同時，也具有某些天然的阻燃性能，且這種能力隨坯革類型的不同而有所不同，其中皮纖維編織的緊實程度起著決定性作用。另外，DKChattopadhyay等［7］還對影響皮革涂飾用聚氨酯燃燒性能的各因素進行了詳細的研究分析。
對于阻燃材料的研發方面，國外已取得了一些顯著性的重大成果，且有些阻燃材料已在制革業得到了廣泛應用。如BYildiz等［8］研制出了一種既具有一定防紫外輻射、抗氧化性，同時還具有極強阻燃性的硼酸鋅－聚氨酯復合材料。另外，他還指出，由于硼酸鋅具有一定的抗菌性能，因而將添加有硼酸鋅的聚氨酯薄膜應用到皮革上，有望提高皮革制品的抗菌、抑菌性能。JGHansel等［9］對一種既有加脂作用，又具有一定阻燃性能的主要含有機磷化合物的加脂劑進行了研究并申請了專利。此外，SSugiyama等［10］還對一種阻燃性人造革的生產，進行了全方面的研究并申請了專利。
國內現階段對阻燃性皮革的研究開發較少，其中已見報道的研究工作，主要集中在對濕態染整工段、不同皮化材料對皮革阻燃性能的影響等方面。如黃瓚等［11－13］對影響皮革燃燒性能的復鞣劑、加脂劑及阻燃劑進行了研究，發現鉻復鞣對藍濕革燃燒性能的影響不明顯，而植物鞣劑、合成鞣劑、丙烯酸樹脂鞣劑、醛類鞣劑等，都會使皮革的阻燃性能降低，且下降的程度會隨其用量的增加而變化。另外，不同加脂劑的使用也會使皮革的阻燃性能降低，并隨加脂劑用量的增加而進一步下降。段寶榮等［14－16］在此基礎上，還研究了不同涂飾劑對皮革阻燃性能的影響。試驗發現，成膜劑的使用都會不同程度的降低皮革的阻燃性能。另外，劉志勇等［17］還對阻燃要求更高的毛皮在阻燃處理中的主要工藝要求進行了研究。四川大學的郭文宇等［18］研制出了一種既有鞣制作用，又具有很好阻燃性的四羥甲基季膦鹽。李立新等［19］介紹了一種新型阻燃性三聚氰胺樹脂鞣劑的合成、性能及應用，其不僅具有良好的阻燃效果，還具有優良的填充性能，可很好地用于提高皮革的阻燃性能。寧波工程學院的邵雙喜等［20］研制出了一種既具有一定鞣制作用，又具有很好阻燃效果的四羥甲基氯化磷無鉻鞣劑。
此外，毛國兵等［21］制備了一種環保型高性能阻燃聚氨酯合成革，且該合成革主要是以水性聚氨酯為原料，配以磷化物為阻燃劑制備得到的。其不僅可有效地避免溶劑型合成革生產過程中所引起的環保問題，而且其阻燃性能能夠達到標準規定要求。黑龍江省森林保護研究所［22］于1999年研制的森林防火阻燃皮革，是較早提出的有關阻燃性皮革加工的整套方法，其具有新型、高效、多功能等特點。已經在東北、西北、內蒙等林業企業全面推廣應用，是目前較為經濟實用的阻燃產品。李邦坎［23］針對黃牛皮的組織特征，研制出了低霧化、阻燃、高物性、易保養的汽車坐墊革。此外，還有人提出了一整套有關抗發霧、阻燃的牛皮汽車坐套革生產工藝。同時，上海、海寧、辛集等地的一些服裝加工企業，也協作加工少量的阻燃牛皮、羊皮防火服裝。盡管如此，國內目前卻鮮有合成某種皮革專用阻燃劑或是得到能夠用于生產阻燃性皮革的整套成熟加工技術，而能用于規?；a的更少。
總的來看，目前有關阻燃性皮革的研究開發及使用均還處于亟待發展提高的階段。究其原因主要是皮革阻燃材料存在諸多的問題:1)皮革現有阻燃劑主要是利用塑料、紡織等行業的改性阻燃劑，一般阻燃劑用到皮革工藝中都會不同程度地影響皮革的手感、柔軟性等，對皮革的理化性能產生不利影響;2)目前使用的高性能阻燃劑成本都較高，一般的為12～20元/kg，更好一點的為50～100元/kg。使得生產阻燃性皮革的成本大大提高，很難得到生產廠家的廣泛接受;3)現在應用的大多數阻燃劑均具有一定的毒性，達不到多功能生態皮革的主要技術標準。尤其經阻燃劑處理后的皮革，在燃燒時會產生大量的有害氣體，從而造成二次污染，對人們的生活及環境的保護均產生了不利影響;4)多數阻燃劑的阻燃效率較低，其耐水洗、干洗及耐擦拭性能較差，阻燃效果很難持久。
3阻燃性皮革檢測方法及相關標準
為了最大限度地降低火災對人類造成的威脅，人們發展了阻燃科學。其中最重要的一個方面就是有關阻燃效果的評價。由于皮革在火災中的燃燒行為非常復雜，任何單一的燃燒測試方法都不能將其燃燒性質完全描述出來，因此人們試圖通過對測試與表征方法的研究，從多方面更完備地評價材料的阻燃性能。總的來說，目前能夠用于皮革阻燃性能檢測方面的測試方法有以下幾種。
3．1垂直燃燒測定法
垂直燃燒測定法是通過垂直燃燒，測量在規定點燃時間后，試樣在其后的一定時間內所產生的碳化物長度、失重、續燃時間、陰燃時間等，來衡量皮革的可燃程度。這些參數值越小，表明皮革的阻燃性越好。然而，令人遺憾的是，直至目前為止，國內還沒有制定出有關皮革的測試方法及標準，只能參考美國皮革化學家協會關于防火性能的測試標準AL-CAMethodE5、聯合航空規章(JAR)或聯邦航空條例(FAR)頒布的JAR/FAR25853(b)標準方法和GB/T5455《紡織品燃燒性能試驗垂直法》進行測定。在產品標準方面，目前國內外制定的有關航空器內飾用材料，對垂直燃燒性能的具體標準規定要求如表1所示。
3．245°燃燒測定法
45°燃燒測定法是通過將試樣斜放呈45°放置，對試樣點火，將試樣有焰向上燃燒一定距離所需的時間、損毀長度、續燃時間、陰燃時間作為評定該試樣燃燒程度的量度，從而衡量皮革的可燃程度。因目前還沒有有關皮革燃燒性能的測定方法及相關標準的規定，因此只能參考GB/T14644－1993《紡織織物燃燒性能45°燃燒速率的測定》對試樣進行檢測。而且據有關文獻報道［25］，對于交通工具內飾用阻燃產品的相關技術要求為:損毀長度≤20cm、續燃時間≤3s、陰燃時間≤5s。
3．3水平燃燒測定法
水平燃燒測定法:通過將一定尺寸的試樣置于規定的燃燒器下點燃，測量試樣在規定點燃時間后皮革在單位時間內的燃燒距離。國際上皮革阻燃性能的測定大多采用此方法［26］。目前，由ISO/TC120皮革技術委員會起草、的ISO/DIS17074∶2004《Leather－Physicalandmechanicaltests－Determinationofresistancetohorizon-talspreadofflame》國際標準中，就包括了對此測定方法的相關規定。且國內皮革業目前也已有了對此測定方法的標準規定要求，具體如中華人民共和國輕工行業標準QB/T2973－2008《毛皮物理和機械試驗阻燃性能的測定》、中華人民共和國輕工行業標準QB/T2729－2005《皮革物理和機械試驗水平燃燒性能的測定》。而且，根據已有資料顯示，中國的標準檢測方法就是以國際標準為參考修改而來的。在產品標準方面，目前制定的汽車裝飾用皮革標準中，對水平燃燒性能的要求為:歐盟ISO3795≤75mm/min，而中國GB/T2703－2005［27］≤100mm/min。
3．4限氧指數法
限氧指數法(LOI)是指試樣在氧氣和氮氣的混合氣體中，保持試樣燃燒3min或者燃燒完預先規定的尺寸所需氧氣的最低氧氣體積濃度的百分比。目前，皮革可燃性的評價通常采用此方法。LOI=［O2］/(［N2］+［O2］×100%)［O2］－在特定溫度下維持燃燒的最低氧氣流量，mm3/s;［N2］－相應的氮氣流量，mm3/s。具體步驟參見美國材料測試協會的標準ASTMD2863－77《StandardMethodforMeasuringtheMinimumOxy-genConcentrationtoSupportCandle－LikeCombustionofPlastic》。然而令人遺憾的是，目前國內皮革業還沒有有關限氧指數的測試標準。且從上述限氧指數的定義中可以清楚地看到，試樣的限氧指數越大，則維持試樣燃燒所需的氧氣濃度越高，即試樣越難燃燒，說明試樣的阻燃效果越好。
具體來講，我們知道空氣中氧所占的比例接近0．2。因此，從理論上講，只要極限氧指數大于21就有自熄作用。然而，考慮到空氣對流等因素對測試的影響，從而要求限氧指數大于27才能達到阻燃的要求。因此，一般情況下認為LOI值低于20的為易燃;20～26之間為可燃;26～34之間為難燃;35以上為不燃［17］。
3．5皮革生煙性的變化
火災事故破壞性嚴重的另一個原因是，火災事故發生時所產生的大量煙霧。據統計，火災死亡人數中有70%～80%是因煙和有毒氣體窒息而亡的。因此阻燃的目的也在于降低皮革燃燒后排放的毒氣量。因而，生煙性也是皮革阻燃技術檢驗的重要指標。然而對于皮革而言，沒有檢驗生煙性的方法，往往借鑒其它材料的檢測標準。皮革生煙性的變化可以通過測定皮革燃燒時的煙密度進行表征，即取一定尺寸的皮革試樣，依據以ASTMD2843－1999《TestMethodforDensityofSmokefromtheBurningorDecompositionofBuildingMaterials》為參考修改而來的GB/T8627－2007［28］的相關規定進行檢測。且據有關文獻報道［29］，按此方法對公共場所阻燃織物進行檢測時，其對煙密度的要求≤15;而對阻燃塑料/橡膠制品及阻燃泡沫塑料的要求≤75。
3．6錐形量熱儀測定
錐形量熱儀(CONE)是美國國家科學技術研究所(NIST)于1982年提出的，它是以氧消耗原理為基礎的新一代聚合物材料燃燒性能測定儀。由CONE獲得的可燃材料在火災中的燃燒參數有多種，包括釋熱速率、總釋放熱、有效燃燒熱、點燃時間、臨界點燃熱量、煙霧釋放速率及毒性參數和質量變化參數等［30］。因此，通過錐形量熱儀測定試樣燃燒性能的各參數，可對材料進行綜合評估。然而，目前尚無有關皮革方面的檢測方法及標準。在國際上以CONE為測試方法制定的標準，主要有ASTM1354－94《應用耗氧儀對材料和產品加熱進行煙熱釋放速度的測定》、ISO5660－1《測定建筑材料的熱釋放速率》和NFPA264A《對家具、外套和床墊進行熱釋放速率的測定》。此外，針對飛機等產品在使用時載客數量多、火災風險大且不易逃生等特點，聯邦航空條例中還有一條專門針對飛機用材料的阻燃防火測試－60°燃燒測試［31］。主要是通過將試樣傾斜60°放置，以與水平燃燒試驗相同的點燃源進行檢測。在此項測試中，主要的表征參數為碳化物長度、明燃時間、熔滴自熄時間等。然而總的來說，從現有情況看來，我國還缺乏易燃品燃燒性能的檢測標準。
目前，國家對紡織品的燃燒性能建立了比較系統的標準，而對建筑、裝修行業的監督力度不是很夠，尤其對于皮革行業更是缺乏。從而在一定程度上延遲了皮革阻燃技術的發展速度，也造成了相關監管部門和皮革行業相關生產廠家難以對皮革的阻燃性能進行評價和選擇。因此，應加大對皮革行業的監督力度，制定明確的阻燃要求，并使之規范化、法制化，以保證其能得以實施。
4阻燃性皮革的發展方向
阻燃性皮革的研究和開發已成為制革工業的發展方向之一。然而，國內的阻燃性皮革與阻燃材料相比國外還存在一定的差距。因此，無論是在阻燃性皮革或是在新材料的開發上，均需不斷努力。預計未來阻燃性皮革的發展還需在以下幾個方面努力。
(1)進一步深入對皮革燃燒過程中的阻燃機理進行研究，為選擇恰當的阻燃工藝或合成皮革專用型阻燃材料提供參考。
(2)由于皮革制品多是與人直接接觸的生活生產用品。因此，對其使用安全的要求高于其它阻燃產品。而且，隨著環保法規的日益嚴峻，通過將消煙技術［32］及阻燃劑的無鹵化應用于阻燃性皮革的研發中，以開發低煙、低毒及防熔滴的環保型、新型阻燃性皮革，將是皮革阻燃技術發展的必然趨勢。
(3)針對皮革是由膠原蛋白組成，本身含有大量可反應官能團。因此可通過將微膠囊化技術［32］、超細化納米技術［33］、大分子技術［32］、表面處理技術［32］及阻燃劑的復配協同技術［32－34］等新興技術，應用于阻燃皮革的研究中。以此開發出與皮革的吸附、結合性能好，且不影響各項使用性能的皮革專用型阻燃劑。
(4)制定合適的阻燃性皮革生產工藝［26］。考慮到原料皮、鞣劑、復鞣劑、加脂劑以及涂飾劑的種類繁多、不同加工方法等，都會不同程度地影響皮革的阻燃性能。因此，我們應盡力尋求最優的阻燃性皮革生產工藝方案，在保證很好阻燃效果的前提下，減少對其它化料使用效果的影響。如重視對各類濕態染整工段用化學試劑的阻燃改性［26］、通過選擇一些具有交聯結合的鞣劑，來使皮革的透氣性降低，從而減少皮革內部與空氣的接觸，達到阻燃的效果。以免在一味追求皮革阻燃性的同時，影響了皮革的其它各項理化指標，避免顧此失彼。
(5)控制阻燃性皮革的生產成本。為了達到革制品利潤最大化的目的。開發性能穩定、高效環保、價格低廉的阻燃性皮革，已勢在必行。同時，皮革燃燒性能方面的檢測研究也需加強。要建立完善的皮革阻燃性能表征方法和標準。正是由于國內檢測皮革阻燃性能的測試表征及評價方法尚不完善，檢測條件和手段也不相同。造成相關監管部門和皮革行業相關生產廠家難以對皮革的阻燃性能進行評價和選擇。然而只有在準確地評價皮革阻燃性能的基礎上，我們才能更好地為皮革阻燃材料的開發和阻燃工藝的優化提供依據。因此，需盡快建立全面檢測皮革阻燃性能的測試表征及評價方法，并制定阻燃皮革的質量標準體系。
