超聲波在制革產業的運用

前言：本站為你精心整理了超聲波在制革產業的運用范文，希望能為你的創作提供參考價值，我們的客服老師可以幫助你提供個性化的參考范文，歡迎咨詢。

本文作者：任方萍1王全杰1,2作者單位：1.大連工業大學化工與材料學院2.煙臺大學化學生物理工學院

1前言

超聲波是頻率高于20kHz，人們聽覺無法感知的一種振動波，它又分為三部分：功率超聲波（20~100kHz）、高頻超聲波（100kHz~1MHz）和診斷超聲波（1~100MHz）[1]。19世紀末20世紀初，人們利用電子技術產生了超聲波之后，超聲波就憑借其方向性好、穿透能力強、易于獲得較集中的聲能等優點廣泛應用于生物、軍事、醫療、機械、化學、紡織等行業。人們很早就認識到超聲波在制革行業的潛在應用前景，并對其在鞣制、加脂和染色等工序中的應用進行了研究，但由于一些原因并未實現工業化生產。近年來，超聲波技術的不斷成熟和對皮革清潔化生產的綠色環保要求，大大地促進了超聲波在制革行業的開發應用研究進程。

2超聲波在制革工業中的應用理論基礎

超聲波是一種機械波，它的產生主要有3種方法[2]：利用機械裝置的諧振產生的超聲波頻率一般為20~30MHz；通過磁性材料的電-聲轉換器產生的超聲波頻率在幾千赫茲到一百千赫茲；利用在高頻電壓下的電致伸縮材料所產生電壓的高頻伸縮，可產生頻率在100MHz到GHz量級的超聲波。超聲波在介質中的傳播方式有橫波和縱波，在傳播過程中可與介質相互作用產生3種效應：①機械效應。超聲波在傳播過程中會引起分子的振動，增強質點的運動，加快能量的傳遞，促成液體的乳化和固體的分散；②熱效應。超聲波在介質的傳播過程中，產生的振動能量不斷被介質吸收轉化為熱能，從而使介質的溫度升高；③空化效應。超聲波的空化效應是聚集聲能的一種方式，當其在液體中傳播時，會由于液體微粒的劇烈震動而在其內部產生許多小空洞。這些小空洞的迅速脹大和閉合導致液體微粒之間產生猛烈的撞擊作用，從而產生局部高壓和高溫，加快化學反應的進程?？栈饔冒藲馀莸男纬?、成長和崩潰三個過程，主要受頻率、強度、溶劑、外部溫度和壓力等的影響，它是超聲化學的主要動力，對萃取、分散和乳化等工藝過程具有很大的促進作用，奠定了其在制革工業中的應用基礎。另外，在使用超聲波處理某一化學過程之前，要根據實驗材料性質和目的對超聲儀器和設備進行選擇，目前現有的聲化設備主要有槽式、探頭式、流動型和管型[3]，其中槽式裝置多用于實驗室的化學反應研究，也可用于制革研究的小規模工藝試驗；探頭式設備的應用較多，目前已應用于制革污水處理工序中；流動型的超聲裝置可進行中等規模的工業研究；管型裝備一般適用于高流速的粘性物質。

3超聲波在制革工業中的應用

3.1浸水

浸水是制革過程的第一步，浸水的主要目的就是除去原料皮上的糞便、血污和可溶性的蛋白質，使原料皮恢復到鮮皮的狀態，為后續加工創造條件。孫丹紅等[4]將超聲波作用于生皮，選取了20kHz和40kHz功率的超聲波，對豬皮和羊皮進行了研究。實驗結果顯示，由于超聲波的空化作用，破壞原料皮的細胞壁，釋放出內容物，從而使生皮中蛋白質的溶出濃度比未施加超聲波的要高，又通過顯微鏡觀察切片的纖維結構無明顯變化，說明經超聲作用后的裸皮纖維結構未遭到破壞，可以將超聲波直接處理生皮，以除去更多的纖維間質。

3.2脫脂

超聲波的空化現象所產生的振動、分散和乳化等效應，可促進化學反應的進行。有報道從油科種子中提取油或從鱈魚中提取鱈魚肝油，超聲波的施加可促進油脂的溶出，使提取率大大增加[5]。生皮的脂類物質主要存在于皮下組織、皮內游離的脂肪細胞和脂腺內，不同種類的生皮，脂肪含量差別很大，其中豬皮的脂肪含量較高，占皮質量的10%~30%[6]。油脂的存在會嚴重影響化學藥品的滲透和半成品的涂飾，因此豬皮制革過程中，脫脂是一個非常重要的工序。孫丹紅[7]研究發現豬皮脫脂過程中施加超聲波，借助于其產生的空化、乳化和熱效應，可以使豬皮中的脂肪組織受到明顯的破壞，并且相當一部分的脂肪細胞破裂，油脂外溢，大部分的油脂都被除去，脫脂效果明顯優于未施加超聲波的生皮，并且對豬皮的膠原纖維結構無影響，對實現豬皮的加速脫脂具有一定的意義。

3.3脫毛

生皮脫毛是通過強烈的物理機械和化學作用，使角蛋白水解而除去（使毛溶解），從而使毛從真皮上脫落。目前常用的脫毛方法有堿法脫毛、生物酶脫毛等。Fridman[8]使用超聲設備對生皮脫毛進行了研究，保持常溫30min，超聲波作用6h，與無超聲波作用的毛皮相比，毛較容易脫落而且粒面光滑。

3.4鞣制

超聲波在鞣制工序的應用中研究報道最多，主要有鉻鞣、鈦鞣、植鞣等，顯著體現了施加超聲波可以加快滲透速度、縮短鞣制時間的優點。Xie[9]利用自制超聲波設備進行了戊二醛預鞣和鉻鞣，使革的濕熱收縮溫度Ts提高了5℃。Matysalo[10]在此基礎上進行了改進，鞣制前先除去酸液，再經超聲波有方向性的輻照，可使奶牛皮吸收更多的鞣質，收縮溫度可達100℃以上。近幾年，對超聲波在鞣制中的作用有了新的報道。孫丹紅[11]在研究栲膠植鞣的過程中，使用了23.7kHz的超聲波，在鞣制初期，超聲波的空化作用使得植物鞣劑的膠體粒子分散，容易滲入皮革內部，加快了栲膠的滲透速度，一定程度提高了收縮溫度。蔣嵐[12]將超聲波作用于以聚合物改性鏻鹽為鞣劑的鞣制過程，同樣可以縮短鞣制時間，提高鞣制的效率。彭必雨等[13]利用自制的超聲波轉鼓，在豬皮鉻鞣的初期和末期分別施加超聲波（23.7kHz），考察其對鉻鞣過程的影響。結果顯示，在鉻鞣初期施加超聲波，可加快鉻鞣劑的滲透和促進鉻鞣劑與皮膠原的結合，使Ts升高；但在鉻鞣末期，超聲波對鉻鞣幾乎沒有影響；同時將超聲波作用于鉻鞣液后，鞣液的電荷組分和含量并沒有發生變化；由此得出超聲波在鉻鞣過程中，只是由于空化作用促進了鉻鞣劑的分散，并未改變鞣劑的分子結構，從整個鉻鞣過程來看，影響不大。另外，他們還將超聲波鞣制器和超聲波轉鼓結合起來，研究了20kHz和40kHz的超聲波作用下的鈦鞣過程[14]。與鉻鞣不同的是，鈦鞣過程中20kHz超聲波的施加對鞣制的促進作用較為明顯，使鈦在革內部的分布更均勻，并且將鈦鞣液進行超聲預處理之后，再在超聲作用下進行鞣制，效果更佳，Ts可達到102.6℃。

3.5染色

染色是制革生產中的重要工序，在改善革的外觀，增加花色品種以滿足消費者的需求，提高使用性能方面顯得尤為重要。目前，皮革染色所采用的染料一般是化學合成染料，排放的廢水中含有大量的有害物質污染環境。隨著人們綠色環保意識的提高，皮革的清潔化生產成為研究的熱點，如何提高上染率，減少環境污染，成為制革工業迫切需要解決的問題。超聲波染色技術作為一種高效節能方法應運而生，自20世紀90年代以來，對其在染色中的報道層出不窮，成為制革專家的新寵。超聲波在制革染色過程的施加包括三種情況：超聲預處理染液再進行染色；超聲預處理皮革再進行染色；在染色過程中施加超聲波。Sivakumar[15-17]采用酸性紅和酸性黑對以上3種情況進行了實驗研究，結果表明超聲預處理染液和坯革對上染率的提高基本無幫助，只有在染色過程中施加超聲波才可縮短染色時間，明顯的提高上染率。何有節[18-19]采用超聲波對酸性黑ATT、直接耐曬黑SellaFastBlackBR7和酸性棕LurazolBrownN3G進行預處理，再對皮革進行染色，可提高染料的擴散系數，提高上染率，從而降低了染色廢液中有害物質的含量，減輕了環境污染。Xie[20]在研究皮革超聲染色時發現超聲波的施加可以有效地縮短染色時間，加快染料的滲透，使得室溫染色變得更容易。Sivakumar[21-22]研究了在超聲波條件下，用酸性紅染料對鉻鞣革進行染色可大大縮短染色時間，提高染料利用率。幾年之后，他們又在有無超聲波對比條件下，進行染料的吸附平衡試驗，并計算出了表觀擴散系數，結果顯示：超聲波染色有助于提高所用金屬絡合染料的表觀擴散系數，從而提高染料上染率。同時，超聲波在天然染料的皮革染色中可起到相同效果，也可提高染料上染率，節省染料，增加色牢度[23]。

3.6加脂

超聲波一般不直接作用于制革的加脂工序，而是對加脂液進行超聲預處理之后再進行加脂。史楷岐[24]，吳海萍[25]在多組分加脂劑的復配過程中施加超聲波進行分散，可降低乳液粒徑，增強加脂劑的使用性能。呂斌[26]通過超聲技術處理改性菜油和蒙脫土，制備了改性菜油/蒙脫土納米復合材料，考察了超聲時間、功率等因素對該材料性能的影響。結果表明在超聲功率600W條件下處理30min時，所得的材料性能最優，將這種復合納米材料應用于皮革加脂中，可有效的提高彈性、柔軟性、抗張強度和撕裂強度。Xie[27]將超聲波（38kHz）預處理乳液，減小乳液的粒徑，將其應用于加脂階段，并在后期超聲波作用一段時間，可提高油脂在革內的滲透性和分布均勻性，比傳統加脂工序可提高皮革油脂含量達36%。Sivakumar[28-29]采用超聲波對植物油和合成油脂進行預處理之后應用于皮革加脂過程。結果顯示，超聲波的施加有效地促進了油脂的乳化，減小油脂的粒徑，促進其在皮革中的擴散和滲透，明顯的提高皮革對油脂的吸收率。

3.7廢水處理

制革廢水主要來源于浸水、脫脂、脫毛、浸酸、鞣制和染色工序，其中含有大量的有機物和無機物，具有一定的毒性。據統計，2007年底中國皮革加工業向環境排放的廢水保守估計約115億t[30]，給環境造成了嚴重的污染。上世紀90年代以來，美國、加拿大、德國、中國等實驗室開始致力于超聲波降解廢水有機物的研究。超聲技術的迅速發展，在處理廢水有機物中的應用也越來越受到關注。李國英[31]利用超聲技術強化混凝沉淀處理制革廢水，超聲波作用60s后，再加入混凝劑，COD的去除率最高可達73.2%，較之無超聲波時提高了10%。方建德[32]考察了超聲波的時間、強度和施加方式對鉻鞣廢水化學沉淀處理的影響，采用以CaO為主的混合藥劑對廢水進行處理時，加入堿劑后施加2min超聲波，可將鉻泥沉降時間縮短2h?？梢姡捎诔暡ㄝ^強的空化作用，使得廢水中有機物熱運動加快，降解能力增強，對制革廢水處理具有明顯的強化作用，可明顯改善出水水質，減輕環境負擔。

4結束語

超聲波在制革工業中的應用，不但可以降低能耗、提高加工效率和產品的品質，還為傳統皮革加工業開辟了新的途徑，有著廣闊的應用前景，但其在制革工業的進一步產業化應用還具有一定的困難，需要對其中的細節方面如節能、工藝過程等進行綜合的考慮與研究。