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本文作者:崔小琴1程芳琴1,2張愛華1李永剛1作者單位:1.青海大學化工學院2.山西大學資源與環境工程研究所
據資料顯示,鹽湖鹵水鋰資源儲量約占鋰資源總量的70%~80%[1],因此從鹽湖鹵水中提鋰將成為鋰鹽研究和生產的主要方向。然而,中國鹽湖鹵水普遍存在高鎂鋰比的特點,如何高效經濟地解決鎂鋰分離這一技術瓶頸,長期以來一直是科技工作者攻克的難點。目前,鹵水提鋰研究的主要方法有溶劑萃取法、吸附劑吸附法、電滲析膜分離法、煅燒法和沉淀法等[2-6]。上述方法由于技術及成本問題而需待工業實踐檢驗來工業化推廣,如:萃取效率低,吸附劑溶損率高,電滲析膜分離能耗大、選擇分離效果差,煅燒和沉淀工藝流程復雜等。筆者采用氨水與氫氧化鈉兩次除鎂后,通過濾液蒸發濃縮富集鋰,研究了不同條件對除鎂效果的影響,探求實現簡單、經濟的鎂鋰分離工藝。
1實驗部分
1.1主要試劑與儀器
試劑:六水氯化鎂、氯化鋰、氫氧化鈉、氨水、氯化銨、鹽酸、乙二胺四乙酸二鈉,均為分析純。鹵水經自然蒸發濃縮脫硼,其主要成分為氯化鎂和氯化鋰,其中:ρ(mg2+)=110g/L,ρ(li+)=2.5g/L[7]。儀器:TAS-990F原子吸收光譜儀,數顯恒溫水浴鍋,電子天平,循環水式多用真空泵,真空干燥箱,磁力加熱攪拌器,數字酸度計,抽濾瓶。
1.2實驗原理和方法
1.2.1氨水除鎂
在鹵水中加入質量分數為10%的NH3•H2O。NH3•H2O呈弱堿性,與Mg2+發生化學反應,緩慢生成Mg(OH)2沉淀,沉淀物顆粒細小且過濾洗滌性能好。分離Mg(OH)2得到含有NH4Cl的母液,母液中鎂鋰比下降為5∶1[ρ(Mg2+)=12.5g/L,ρ(Li+)=2.5g/L],除鎂率達到88.6%,實現了鹵水中Mg2+與Li+的初步分離。主要化學方程式:MgCl2+2NH3•H2O→Mg(OH)2↓+2NH4Cl
1.2.2氫氧化鈉除鎂
在含有氯化銨的低鎂鋰比母液中加入適量NaOH溶液。NaOH堿性很強,能夠與Mg2+迅速反應生成Mg(OH)2顆粒,可以通過控制反應條件解決Mg(OH)2過濾難的問題,實現鹵水中Mg2+與Li+的有效分離,除鎂率可達99.8%。主要化學方程式:MgCl2+2NaOH→Mg(OH)2↓+2NaCl
1.2.3母液濃縮結晶
采用NH3•H2O與NaOH分次除鎂后,濾液中主要成分為NH4Cl、NaCl和LiCl。根據三者在水中溶解度的差異,通過溶液不斷蒸發濃縮可以析出大部分NH4Cl和NaCl晶體,同時富集鋰質量濃度達到15~20g/L。
2分析與討論
2.1NaOH加料方式的確定
比較了NaOH的不同加入方式,即固體形式和溶液形式。實驗證明:直接加入NaOH固體,容易瞬時生成大量細小的Mg(OH)2顆粒沉淀,整個溶液呈膠體狀,而且反應耗堿量大;加入NaOH溶液,并且控制滴加速度為3mL/min,可使溶液具有較好的流動性,得到易于過濾的Mg(OH)2沉淀。因此選擇溶液加料方式。
2.2反應溫度、反應時間的影響
取1000mL氨水除鎂后的濾液,固定條件:攪拌轉速為100r/min、反應時間為10min、NaOH溶液濃度為8mol/L、pH=12,考察不同反應溫度(15~35℃)對除鎂率的影響,結果如圖1所示。由圖1可知,隨著反應溫度的升高,除鎂率略呈下降趨勢。這主要是由于Mg(OH)2在水中的溶解度不會隨溫度的變化而有太大改變,因此選擇常溫除鎂。取1000mL氨水除鎂后的濾液,固定條件:常溫、攪拌轉速為100r/min、NaOH溶液濃度為8mol/L,pH=12,考察反應時間(10~50min)對除鎂效果的影響,結果如圖2所示。由圖2可見,反應時間在10~30min,除鎂率有一定的增加;30min以后,隨著時間的延長除鎂率基本不變。另外,實驗條件下除鎂率均在99.20%以上,即延長反應時間對除鎂率效果不大,因此確定反應時間為20min。
2.3溶液終點pH、攪拌轉速的影響
取1000mL氨水除鎂后的濾液,固定條件:常溫、反應時間為20min、攪拌轉速為100r/min,考察溶液終點pH(9.0~13.5)對除鎂效果的影響,結果如圖3所示。由圖3可見,溶液終點pH是除鎂的關鍵因素之一。當pH從9.0變化至13.5時,除鎂率有很大變化。當pH控制在12.5以上時,除鎂率達到99.8%以上,可以說達到鎂的完全去除。取1000mL氨水除鎂后的濾液,固定條件:常溫、反應時間為20min、NaOH溶液濃度為8mol/L、pH=12.5,考察攪拌轉速(60~140r/min)對除鎂效果的影響,結果如圖4所示。由圖4可見,攪拌轉速對除鎂率的影響不是很大,即使在60r/min條件下,除鎂率也可達到97.6%。綜合考慮各因素的影響,選擇攪拌轉速為120r/min。
2.4Mg(OH)2過濾方式的比較
取1000mL氨水除鎂后的濾液,固定條件:常溫、反應時間為20min、攪拌轉速為120r/min、NaOH溶液濃度為8mol/L、pH=12.5,比較抽濾和漏斗過濾兩種過濾方式對除鎂效果的影響。實驗結果表明,采用漏斗過濾所用時間明顯大于抽濾所用時間,但抽濾時需采用慢速濾紙且需嚴格控制抽濾速度,否則會有穿濾現象,因此選擇漏斗過濾方式。
2.5母液蒸發濃縮實驗
對經NH3•H2O和NaOH兩次除鎂后的濾液進行鋰濃度測定,并對濾液進行蒸發濃縮,實現鋰的富集。實驗結果表明,隨著濃縮深度的加大,鋰的回收率略有下降。這可能是由于有少量LiCl吸附在NH4Cl和NaCl晶體表面帶出濾液所致。實驗結果如表1所示。
3結論
1)為了使高鎂鋰比鹽湖鹵水中的鎂鋰得到有效分離,采用弱堿NH3•H2O和強堿NaOH兩次沉淀的方法除鎂離子。使用質量分數為10%的NH3•H2O溶液作為沉淀劑,可使除鎂率達到88.6%。在此基礎上,采用NaOH溶液作為沉淀劑,控制8mol/L的NaOH溶液的滴加速度為3mL/min,反應時間為20min,溶液終點pH=12.5,攪拌轉速為120r/min,采用漏斗過濾方式,除鎂率可達到99.8%,并且解決了Mg(OH)2過濾困難的問題。
2)將母液蒸發濃縮,析出NH4Cl和NaCl晶體,使母液中的鋰富集,可以進一步生產一系列高附加值的鋰產品。