制鹽設備腐蝕原因分析

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蒸發罐腐蝕產生原因分析

1蒸發罐人孔蓋失效分析

將蒸發罐人孔蓋一塊斷裂的殘片（該殘片位于Ⅰ效人孔蓋板中心部位，材料為316L，厚度6mm）作為試樣送至四川川潤材料研究所進行技術分析。該殘片近似全斷裂，裂紋斷口附近無明顯塑性變形，此外內壁有大量點蝕斑。

材料化學成分。該人孔蓋板設計材料為SA240-316L不銹鋼，交貨狀態為固溶態，經冷沖壓加工成型。使用美國熱電THEMO3460直讀光譜儀進行化學分析，并以手工分析進行復驗校核，其化學成分見表1。

夾雜物檢查。經檢查，殘片試樣非金屬，為球狀氧化物系1.0級，粗系0.5級，其夾雜物控制在正常水平。

金相檢查。由金相照片可見，該試樣組織為奧氏體加少量鐵素體，晶粒度約6~7級。也符合ASME中對金相組織的相關規定。但是殘片材料金相視場內可見多處開裂痕跡，可以判斷材料晶粒已經基本失去綜合強度。從材料成分、組織和夾雜物水平來看，均無異常，也不構成此種晶界嚴重弱化的誘因。根據有關文獻所記載，造成此種316L晶界嚴重弱化的原因包括以下因素：（1）中子輻射造成材料脆化；（2）晶間腐蝕；（3）應力腐蝕。由于工作環境不存在輻射環境，316L作為耐晶間腐蝕的不銹鋼，亦對鹵水有較好的耐晶間腐蝕能力，故分析工作的關鍵是收集斷口內外表面有價值的特征信息，為脆化原因提供進一步的判斷依據。

腐蝕產物和斷口分析。宏觀檢查。該殘片經敲擊發現已沒有金屬聲，表明該殘片的金屬物理特性已經喪失殆盡。肉眼觀察可見斷口中存在黑、白、黃色附著物，內壁、斷口中均有腐蝕坑，經超聲波清洗后，顯示為各種形態各異、大小不同的點腐蝕。種種跡象表明，設備在長期運行過程中發生了局部腐蝕———點蝕。內表面存在多條同心圓狀裂紋，均垂直于該不銹鋼板冷成型變形反向。引起該試樣斷裂是一條貫穿同心圓裂紋。此外，外壁亦有多條貫穿性直道裂紋。由于該裂紋不是此次引起人孔蓋斷裂的主要原因，我們可以重點分析同心圓狀環形裂紋的產生機理。微觀檢查。從殘片試樣裂紋形態可以看出，該試樣為典型的樹根狀應力裂紋，并同時存在穿晶、沿晶混合形態，部分裂紋起源于內壁點蝕坑底部。對試樣（殘片）斷口腐蝕產物進行了EDS分析，發現了大量含氯腐蝕產物，并進行了掃描電鏡觀察分析，亦發現了在殘片的斷裂面上存在泥狀穿晶花樣。據資料介紹，奧氏體不銹鋼應力腐蝕穿晶與沿晶斷裂比例雖然根據環境不同而有所差異，但常常以穿晶斷裂為主。而在斷裂面存在大量泥狀花樣，這正是穿晶斷裂的特征之一。

2蒸發罐使用環境對材料腐蝕的影響

據資料介紹，不銹鋼應力腐蝕開裂的原因：一是材質本身；二是拉應力作用；三是使用環境條件。316L材質本身對鹽廠鹵水有較好的耐晶間腐蝕能力，經鑒定材質上是符合要求的。控制拉應力方面主要在于制造和安裝單位的技術水平，通過對制造廠家和安裝施工單位的技術資料的查閱，拉應力控制也是按相關要求執行的。經查人孔蓋設計亦符合要求。因此，把重點放在使用環境上，即特定的腐蝕介質。介質以氯化物對奧氏體不銹鋼的應力腐蝕開裂的影響最大，其中MgCl2溶液的作用較為明顯。2011年4月15日Ⅰ效加熱室下錐體人孔蓋板腐蝕穿孔停產五天之前對進罐原鹵和罐內料液成份取樣分析，其化合物含量如下：進罐鹵水含NaCl254.33g/L，CaSO45.21g/L，MgCl20.51g/L，CaCl20.5g/L，pH值=8.8；蒸發罐Ⅰ效母液含NaCl222.20g/L，CaCl247.99g/L，MgCl213.55g/L，pH值=6.5。通過對原料鹵水、罐內料液成分和pH值的調查分析，發現罐內料液長期呈酸性（pH值＜7），主要是由于罐內料液中MgCl2高溫水解產生HCl所致，這是造成316L不銹鋼應力腐蝕的直接原因。據文獻記載，氯化鎂在高溫時，可被水蒸汽所分解：MgCl2+H2O→Mg(OH)Cl+HClMgCl2+H2O→MgO+HCl鐵的標準電勢為-0.441伏特，因此鐵易置換鹽酸稀溶液中的氫而生成Fe++離子。Fe+2HCl=FeCl2+H2應力腐蝕斷裂過程包括裂紋的形成和發展：最初是裂紋產生前的一段時間，在此期間主要形成蝕坑，以作為裂紋核心；然后是裂紋失穩擴展，當裂紋達到臨界尺寸后便產生機械性斷裂。由此看出HCl的存在即是形成蝕坑的直接原因。而造成料液長期呈酸性的根本原因：一是分析方法粗糙；二是全逆流進料工藝；三是母液水的使用方式不當。化驗料液的pH值長期以來采用的是pH試紙，做的是定性分析，不能準確判斷其大小。2011年4月15日事故發生后采用酸度計檢測四個效的pH值都低于7。

技改以前進料工藝采用的是全平流，在進罐鹵水pH控制9～10的情況下，罐內料液的pH值很容易達到7以上。2006年技改以后，進料工藝采用全逆流進料，其轉料方式是：Ⅳ效的上清液往Ⅲ效轉，Ⅲ效的上清液往Ⅱ效轉，Ⅱ效的上清液往Ⅰ效轉。石膏從Ⅰ效直接排出系統，正常生產中Ⅰ效石膏含量通常控制在90～120g/L，Ⅱ效控制在80～100g/L，Ⅲ效控制在60～80g/L，Ⅳ效控制在20～40g/L。這樣雜質含量按Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ效順序逐漸升高，而料液溫度同樣是按Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ效順序逐漸升高。由于罐內料液中含有一定數量的MgCl2，而MgCl2高溫水解產生HCl，因此，罐內的pH值按Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ效順序逐漸降低。要使每個效的pH值保持在7以上，進罐鹵水的pH值則需要控制很高，使堿耗量大量增加，并且會帶來堿脆腐蝕的危害。2006年技改后，環保要求高，母液水全部回收，沉清后集中使用，而母液水的pH值低，從而使罐內的pH值更低。

采取的措施

1使用酸度計對料液pH值進行定量分析。

2將母液水與清鹵均勻混合經處理后使用，控制進罐混合鹵的pH值在9～9.5，保證罐內料液的pH值在7～8之間，改善了腐蝕環境。

3改全逆流進料工藝為逆流和平流相接合的錯流工藝，即混合鹵水經清鹵泵到板式預熱器入Ⅳ效下循環管，Ⅳ效料液經盲管出來的清液再用泵平流進入Ⅰ.Ⅱ.Ⅲ效。正常生產中各效的石膏含量控制在20～60g/L，罐內料液pH值控制在7～8之間，從根本上解決了罐內料液pH值和石膏晶種控制難的問題。通過采取以上措施，經過自2011年5月以來的一年多的運行對比，大大減輕了蒸發罐的腐蝕，延長了使用壽命，收到了明顯效果。

結束語

1罐內料液pH值大小控制因堿耗成本問題容易被制鹽生產者所忽視，由此引起的設備腐蝕常常是難以預料的。罐內料液pH值控制在7～8，對于減輕蒸發罐等制鹽設備腐蝕，延長設備使用壽命，提高產品質量都有好處。

2料液pH值應用酸度計作定量準確分析，可以進一步優化控制。

3不同的進料工藝會引起各效料液pH值變化，全逆流進料引起的變化值最大，全平流進料引起的變化值最小。采用原鹵先進入末效蒸發罐，再平流進入其它各效蒸發罐，可以在末效脫除大部分鹵水中的溶解氧，對于減輕蒸發罐腐蝕和石膏晶種含量及pH控制，穩定液面操作，提高產品質量都有好處。

掌握這些變化規律對于生產工藝控制以及如何防止蒸發罐腐蝕也有幫助，采用何種工藝要根據自己公司的實際情況慎重選用。以上幾點，供制鹽同行參考借鑒。（本文作者：舒大帆單位：四川南充順城鹽化有限責任公司）