極地氣溶膠Pb同位素研究

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本文作者：郝春莉1林奇2張遠(yuǎn)輝2陳立奇2趙麗1莊峙廈1,3作者單位：1.廈門(mén)華廈職業(yè)學(xué)院分析測(cè)試實(shí)驗(yàn)室2.國(guó)家海洋局第三海洋研究所3.廈門(mén)大學(xué)化學(xué)系

鉛在自然界中存在204Pb、206Pb、207Pb和208Pb4種穩(wěn)定同位素，除了204Pb為非放射性成因外，其他3種同位素是放射性同位素238U、235U、232Th衰變的最終產(chǎn)物，豐度值不斷變化。由于鉛的同位素變化可用質(zhì)譜精確測(cè)量，因此這種變化通常被用于環(huán)境過(guò)程的示蹤物［1－3］。由于大氣中鉛的來(lái)源不同，其同位素組成有很大變化，并且鉛同位素質(zhì)量重，同位素間的相對(duì)質(zhì)量差異較小，其在大氣物理、化學(xué)過(guò)程中的分餾作用對(duì)鉛同位素比的影響較小。因此，利用鉛同位素組成的變化可準(zhǔn)確反映出大氣中不同污染物來(lái)源的“指紋特征”，是研究大氣污染物來(lái)源和傳輸途徑的一種非常理想的示蹤劑。

由于加鉛汽油的使用以及工業(yè)高溫生產(chǎn)過(guò)程中鉛的排放，目前全球范圍內(nèi)已廣泛受到鉛的污染。南極盡管遠(yuǎn)離人類(lèi)活動(dòng)區(qū)，且有環(huán)繞南極的大氣復(fù)合帶的屏障作用，是地球上至今未被開(kāi)發(fā)、受人類(lèi)活動(dòng)影響和環(huán)境污染最少的潔凈大陸，但是在大氣、海流傳輸以及南極科考活動(dòng)的作用下，人類(lèi)活動(dòng)的鉛等污染物還是在南極地區(qū)留下了許多記錄，Rosman等［4］在1994年首次報(bào)道了南極積雪中鉛同位素的測(cè)量結(jié)果，證實(shí)了南極的表層雪已受到人為鉛的嚴(yán)重污染。獲取南極大氣鉛同位素指紋特征大氣污染來(lái)源的資料，有利于人類(lèi)更全面地掌握和預(yù)測(cè)全球環(huán)境的變化。但是，目前有關(guān)南極地區(qū)環(huán)境污染物的鉛同位素示蹤研究，在國(guó)際上僅有個(gè)別學(xué)者涉及到，至于大氣鉛同位素示蹤研究幾乎是空白。該文以我國(guó)南極中山站大氣連續(xù)采樣站作為主要觀測(cè)研究平臺(tái)，利用鉛同位素比示蹤技術(shù)，對(duì)2007—2009年連續(xù)3年南極中山站采集到的氣溶膠樣品進(jìn)行鉛同位素比值測(cè)定，以期示蹤南極大氣中鉛的來(lái)源。

1驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

500EL風(fēng)控大容量氣溶膠采樣系統(tǒng)(美國(guó))，7500ce電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó))，CEM微波消解儀(美國(guó))，Milli-Q超純水處理系統(tǒng)(美國(guó))，BSB-939-IR酸蒸餾純化器(德國(guó))。除了采樣系統(tǒng)，其他儀器均放置在萬(wàn)級(jí)的潔凈室內(nèi)。HNO3(67%)為優(yōu)級(jí)純(德國(guó))，需再經(jīng)BSB-939-IR酸蒸餾純化器3次純化。鉛同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):SRM-981(美國(guó));實(shí)驗(yàn)中使用超純水(18.2MΩ•cm):Milli-Q凈化水裝置制得。7Li、89Y、140Ce、205Tl調(diào)諧液以及多元素混標(biāo)Part#5183-4687及內(nèi)標(biāo)Part#5183-4682溶液均購(gòu)于美國(guó)。根據(jù)實(shí)際需要用3次純化過(guò)的HNO3及去離子水(18.2MΩ•cm)配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。實(shí)驗(yàn)所用器皿均在30%HNO3中浸泡24h以上，然后再用去離子水、純水充分洗凈，烘干備用。所用試劑的純化、器皿的洗滌、溶液的配制等均在百級(jí)的超凈實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

1.2樣品采集

本實(shí)驗(yàn)所有樣品均來(lái)自我國(guó)2007—2009年南極中山站的大氣連續(xù)觀測(cè)臺(tái)，利用風(fēng)控大容量氣溶膠采樣器連續(xù)采樣，將大氣氣溶膠采集在Whatman41#濾膜上，每個(gè)樣品連續(xù)采集7d左右，放入經(jīng)過(guò)酸化處理過(guò)的聚丙烯袋中，在冰箱中冷凍保存。同時(shí)進(jìn)行氣象參數(shù)(如風(fēng)速、風(fēng)向、氣溫、氣壓、濕度等)觀測(cè)。

1.3樣品前處理

氣溶膠樣品的預(yù)處理、純化均在百級(jí)的超凈實(shí)驗(yàn)臺(tái)中進(jìn)行。用塑料剪刀準(zhǔn)確剪取1/8的濾膜試樣，粉碎后放入聚四氟乙烯消解罐，加入5mL重蒸硝酸密封好后放入微波消解儀中運(yùn)行消解程序，待程序執(zhí)行完畢、罐內(nèi)壓力消除后，打開(kāi)消解罐，將消解罐置于電熱板上加熱至接近蒸干，最后準(zhǔn)確加入3mL3次純化后的5%HNO3，將樣品轉(zhuǎn)移至樣品瓶中。空白濾膜做同樣處理。

1.4儀器工作參數(shù)

Agilent7500ce型ICP-MS安裝了shieldtorch等離子體屏蔽技術(shù)，可以消除等離子體的二次放電效應(yīng)，極大地減少等離子體噪聲對(duì)同位素比測(cè)定的影響［5］。由于樣品量較小，實(shí)驗(yàn)采用100μLPFA微量同心霧化器，該霧化器的霧化效率很高，其穩(wěn)定性較好，并且小樣品量大大減少了基體元素對(duì)儀器穩(wěn)定性的影響。采用低記憶效應(yīng)的石英雙通道型的霧化室，并用Piltier半導(dǎo)體控溫于(2±0.1)℃，消除樣品引入時(shí)產(chǎn)生的大量水蒸氣，提高了ICP功率用于樣品基體的效率［5］。以10μg/L的Li、Y、Ce、Tl的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器條件進(jìn)行最優(yōu)化選擇，使溶液中各個(gè)元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD較小(0.1s積分條件下小于1%)。儀器最優(yōu)化參數(shù)列于表1。

1.5實(shí)驗(yàn)方法

在選定的ICP-MS工作條件下，首先在時(shí)間分辨模式下對(duì)樣品中的鉛含量進(jìn)行測(cè)定。接著在同位素比測(cè)定模式下同時(shí)測(cè)定樣液中的208pb/206Pb、207Pb/206Pb，在測(cè)樣開(kāi)始和結(jié)束時(shí)測(cè)定了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM-981溶液的鉛同位素比值用來(lái)校正質(zhì)量效應(yīng)和儀器參數(shù)。在測(cè)定過(guò)程中選定其中一個(gè)實(shí)際樣品作為質(zhì)控標(biāo)樣，每測(cè)定5個(gè)樣品后測(cè)定一次，對(duì)儀器進(jìn)行校正。

2結(jié)果與討論

2.1方法準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性

實(shí)驗(yàn)環(huán)境、試劑與儀器參數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性都有一定的影響。本實(shí)驗(yàn)所用的試劑主要是HNO3，其中鉛的最高允許含量是0.01μg/g，是南極表層雪中鉛含量的數(shù)萬(wàn)倍，因此必須經(jīng)過(guò)多次純化。將3次純化后的硝酸配制成5%的溶液，用ICP-MS半定量分析，結(jié)果其中鉛含量可低至10－11g/g，可以滿足實(shí)驗(yàn)要求。用ICP-MS進(jìn)行同位素比值分析過(guò)程中，蠕動(dòng)泵的蠕動(dòng)、霧化器霧化效率的波動(dòng)、等離子體中離子化效率的波動(dòng)、等離子體瞬間不穩(wěn)定、電子元件噪音均會(huì)影響分析的精密度。用2μg/LPbSRM981標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)整儀器的離子透鏡電壓及其他參數(shù)，使208Pb、206Pb信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到最大值并同時(shí)使208Pb/206Pb、207Pb/206Pb比值的精確度最好。通過(guò)對(duì)儀器參數(shù)(如掃描次數(shù)、采樣點(diǎn)數(shù)、積分時(shí)間等)的優(yōu)化，可以有效地減小儀器噪音。用ICP-MS測(cè)定消解、濃縮后的樣液中的鉛含量為0.5～3μg/L。在此濃度范圍內(nèi)，測(cè)定鉛同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液的同位素比值幾乎不變，即在該濃度范圍內(nèi)測(cè)得的同位素比值無(wú)需進(jìn)行時(shí)間校正，而且在該濃度范圍內(nèi)測(cè)得的比值與給定的標(biāo)準(zhǔn)值的偏差均在1%以內(nèi)。實(shí)驗(yàn)考察了儀器測(cè)定鉛同位素比值的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。表2為一天內(nèi)儀器連續(xù)工作10h測(cè)定實(shí)際樣品的結(jié)果，表明儀器工作狀態(tài)比較穩(wěn)定。

2.2空白干擾

在對(duì)背景點(diǎn)大氣氣溶膠樣品中鉛同位素比值進(jìn)行測(cè)定時(shí)，空白干擾是重點(diǎn)考慮的內(nèi)容。本文隨機(jī)抽取5張空白濾膜，按照第1.3節(jié)的樣品前處理方法進(jìn)行消解、濃縮后，采用ICP-MS測(cè)定其鉛同位素比值，結(jié)果見(jiàn)表3。將空白膜的208Pb/206Pb和207Pb/206Pb平均值與樣品數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該空白濾膜對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果干擾較小。

2.3南極大氣氣溶膠中鉛同位素比值測(cè)定

利用上述方法對(duì)2007—2009年南極中山站采集到的氣溶膠樣品中208Pb/206Pb和207Pb/206Pb進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4可以看出，所有數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.09%～0.48%，將206Pb/207Pb取倒數(shù)即得207Pb/206Pb。表4中2007、2008、2009年208Pb/206Pb和207Pb/206Pb有逐年升高的趨勢(shì)，將每年的數(shù)據(jù)取平均值，208Pb/206Pb的平均比值分別為2.115、2.132和2.138，207Pb/206Pb的平均比值分別為0.8658、0.8733和0.8752，以208Pb/206Pb為縱坐標(biāo)，以207Pb/206Pb為橫坐標(biāo)做圖(圖1)，可以明顯看出208Pb/206Pb和207Pb/206Pb在2007—2009年3年間呈線性增長(zhǎng)，相關(guān)系數(shù)R2為0.9962。同時(shí)在圖1中畫(huà)出了Cuming和Richands的鉛同位素比增長(zhǎng)模擬曲線［6］。Cuming和Richands研究發(fā)現(xiàn)，在過(guò)去的3億年間，由于206Pb比其他的鉛同位素隨著時(shí)間改變得快，因此208Pb/206Pb和207Pb/206Pb會(huì)隨著時(shí)間而減小。因此，在這條模擬曲線的左下側(cè)，208Pb/206Pb和207Pb/206Pb與預(yù)期的目前地球外殼的鉛同位素比值一致，而寒武紀(jì)形成的鉛礦208Pb/206Pb和207Pb/206Pb會(huì)比較高，位于這條曲線的右上方。

2007—2009年南極氣溶膠樣品中208Pb/206Pb和207Pb/206Pb的平均值都集中于這條模擬曲線的上側(cè)，且隨著時(shí)間呈增大趨勢(shì)，與模擬曲線恰好相反，這與俄羅斯［2］、韓國(guó)［7］、日本［7］和中國(guó)［7］的鉛同位素比研究結(jié)果是類(lèi)似的。究其原因可能是，南極地區(qū)Th比較豐富，導(dǎo)致相對(duì)較高的208Pb/206Pb，亦或是南極地區(qū)受到的鉛污染越來(lái)越嚴(yán)重。

另外，2007—2009年中山站附近大氣氣溶膠的206Pb/207Pb為1.126～1.179，明顯高于含鉛汽油添加劑的數(shù)值(1.06～1.09)［8］，在燃煤飛灰和工業(yè)排放的數(shù)值(1.14～1.22)［8］范圍內(nèi)，表明南極大氣受到工業(yè)排放、燃煤飛灰污染的可能性比較大。對(duì)于大氣顆粒物而言，如果206Pb/207Pb的值下降，則表明加鉛汽油的貢獻(xiàn)增大，206Pb/207Pb數(shù)值趨高，則可認(rèn)為燃煤飛灰、土壤揚(yáng)塵和工業(yè)排放的貢獻(xiàn)增大。將206Pb/207Pb的數(shù)值與靠近南極洲附近的巴西(206Pb/207Pb為1.141～1.177)［9］、智利(206Pb/207Pb為1.063～1.182)［9］、阿根廷(206Pb/207Pb為1.47～1.157)［9］、南非(206Pb/207Pb為1.066～1.085)［9］、澳大利亞/新西蘭(206Pb/207Pb為1.060～1.193)［9］對(duì)比，發(fā)現(xiàn)南極大氣氣溶膠鉛同位素比值與巴西和阿根廷兩個(gè)國(guó)家大氣中鉛的同位素比值較接近，而與南非相差較大，由此可以推斷，在大氣環(huán)流作用下，南極附近國(guó)家(除南非)尤其是南美洲釋放的鉛可能成為南極大氣中鉛的重要來(lái)源。這與Flegal等［10］在測(cè)量西南極附近海域表層水的鉛同位素比值后所得出的結(jié)果是一致的，即南極所含的放射性成因較少的鉛同位素可能來(lái)自南美洲的鉛污染。

同時(shí)，206Pb/207Pb的值與中國(guó)(1.141～1.177)［9，11］和俄羅斯(1.148～1.163)［9，11］也有一定的相似性。這是因?yàn)椋覈?guó)中山站位于東南極拉斯曼丘陵(LarsemanHills)的米洛(Mirror)半島。近年來(lái)該地區(qū)科學(xué)考察活動(dòng)頻繁，每年夏季有大量的科考人員和后勤人員在該地區(qū)工作，機(jī)動(dòng)車(chē)輛和飛機(jī)使用的油料、發(fā)電用油以及俄羅斯機(jī)場(chǎng)的建設(shè)，也對(duì)該地區(qū)大氣造成一定的影響。

3結(jié)論

該文應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜對(duì)2007—2009年南極大氣氣溶膠中的鉛同位素比值進(jìn)行測(cè)定。氣溶膠中鉛的組成特征顯示，南極大氣氣溶膠鉛同位素比值在逐年緩慢地發(fā)生線性變化;且南極大氣受到工業(yè)排放、燃煤飛灰污染的可能性比較大。將南極大氣氣溶膠中鉛同位素比值同南極附近國(guó)家的大氣氣溶膠對(duì)比發(fā)現(xiàn)，南極洲附近國(guó)家(除南非外)，尤其是南美洲釋放的鉛可能成為南極大氣中鉛的重要來(lái)源。