水體重金屬消除研究進展
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本文作者：李鈺婷1張亞雷1代朝猛1,2張偉賢1作者單位：1.同濟大學污染控制與資源化國家重點實驗室2.同濟大學土木工程學院
隨著近代工業的發展，自然水體和工業廢水中的重金屬(Cr、Cd、As、Pb、Ni等)已經成為一大環境危害．通過各種途徑進入到環境中的鎘(Cd)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、砷(As)、鎳(Ni)等重金屬在環境中具有易積累、不可逆、毒性大、代謝緩慢和易被生物富集等特點．因此，近年來環境介質中重金屬的去除技術引起了國內外的廣泛關注．傳統的重金屬處理方法一般可分為物理法(吸附法、離子交換、膜濾法)、化學法(化學沉淀過濾、混凝、化學氧化還原、電化學法)和生物法(植物修復技術)等［1］．物化方法治理重金屬污染所需費用過高，難以大規模應用，可能引起二次污染．生物修復技術則修復時間長，且存在添加營養鹽、生物安全性等問題．目前研究最多的植物修復技術，因耐重金屬植物與超富集植物大多分布在國外，我國境內發現報道的超富集植物較少，應用受到了限制［2］．近年來，納米零價鐵被廣泛用于去除污染水體中的重金屬，逐漸成為水體修復領域一種頗具潛力的新方法．納米零價鐵具有還原性強和反應速度快的特點，是地下水和工業水修復的高效反應介質材料．筆者就納米零價鐵的常用制備方法及特性、去除水中重金屬的效果和機理以及其發展趨勢進行了綜述．
1納米零價鐵的常用制備方法及特性
納米零價鐵(nZVI)制備方法有物理法和化學法．前者如物理氣相沉積法、高能球磨法和深度塑性變形法、濺射法等，后者有化學還原法、熱解羰基鐵法、微乳液法、電化學法和活性氫-熔融金屬反應法等．在環境領域，常用的是高能球磨法和液相化學還原法．高能機械球磨法制備納米材料是在無外部熱能供給條件下將大晶粒變成小晶粒的過程．利用超聲機械球磨機的轉動或振動使硬球對金屬鐵粉末進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，使之進一步粉碎為納米級微粒．高能機械球磨法工藝簡單，產量高，晶粒粒度隨球磨時間的延長而降低．液相化學還原法是在液相體系中利用強還原劑如KBH4、NaBH4、N2H4等還原金屬離子Fe2+、Fe3+為納米零價鐵微粒．反應式如下:2Fe2++BH－4+3H2O→2Fe0+H2BO－3+2H2+4H+4Fe3++3BH－4+9H2O→4Fe0+3H2BO－3+6H2+12H+反應中應保證BH－4過量以促進合成反應并確保鐵晶粒的均衡生長．反應完成后，用真空泵過濾并用去離子水和乙醇或異丙醇各清洗3次除去殘留的H2BO－3和H+等，合成的納米零價鐵一般保存在充滿N2的棕色瓶中，或者加入乙醇密封保存［3］．液相化學還原法可在較低的溫度下制備非晶的納米零價鐵磁粒子，并且硼在合金中共沉積，有利于非晶結構的穩定．納米零價鐵比表面積大，反應活性高，比表面積分析(BET)結果為35m2•g－1，納米零價鐵具有強還原性，反應過程中很容易被氧化成鐵氧化物Fe2O3或Fe3O4．實驗室合成的納米零價鐵具有球形結構(圖1)，平均尺寸為60nm，80%的顆粒尺寸在50—100nm之間［4］．納米零價鐵具有核殼雙重結構，核心是結實的零價鐵Fe0，呈金屬鐵體心立方晶體的擴散環結構，周圍包覆一層較薄的氧化殼FeOOH［5］，該殼厚度多為2—4nm［6］，FeOOH殼結構被認為是納米零價鐵與生俱來的，即納米零價鐵合成時就形成FeOOH鈍化層［7］．因磁性和靜電引力作用，納米零價鐵易形成鏈狀結構，常呈典型簇狀，具有連續的氧化殼，但金屬核心被更薄的一層氧化膜相互隔離．且氧化層為非晶體態，這可能是因為納米零價鐵半徑小、氧化層曲率大、產生較大的張力妨礙晶體的生成所致．
2納米零價鐵去除重金屬的研究現狀
2．1去除效能研究
Li和Zhang等［5，8］研究表明，在pH=4—8時，納米零價鐵對Cr的去除能力為180—50mgCr•g－1nZVI，而相同條件下微米鐵(100目)的Cr的去除能力則小于4mgCr•g－1Fe．5g•L－1的納米零價鐵劑量處理1000mg•L－1Ni溶液，去除率為65%，去除能力為0．13gNi•g－1Fe(4．43mequivNi(Ⅱ)•g－1)，遠大于高嶺石等其它無機吸附材料．2g•L－1的納米零價鐵劑量可將水溶液中Zn濃度從800mg•L－1降到15mg•L－1，去除能力最大達393mgZn•g－1nZVI．Ponder等［9］的研究表明納米零價鐵材料對水體中的Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)有快速的分離和去除作用，反應速率常數為普通鐵粉的30倍，放置兩個月后其去除能力仍為普通鐵粉的21倍，顯示了納米零價鐵突出的反應活性．表1列出了納米零價鐵對幾種重金屬的去除效果，反應時間為3h，納米零價鐵投加劑量為5g•L－1．
2．2去除機理討論
納米零價鐵與普通鐵粉和鐵屑相比，能更加有效地去除重金屬離子，鐵是一種極好的還原劑，在反應中充當電子供體，在與重金屬污染物的反應中表現出較高的活性．有觀點認為，在零價金屬鐵體系中存在3種還原劑:金屬鐵(Fe0)、亞鐵離子(Fe2+)和氫氣(H2)，因而在Pd/Fe雙金屬體系中，Pd可作為H2的高效催化劑，大大增強了還原性［11］．研究表明納米零價鐵對重金屬的去除作用與重金屬的標準氧化還原電勢有關［10］．Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的標準氧化還原電勢E0非常接近或低于Fe2+/Fe(－0．44V)，納米零價鐵對它們的作用主要為吸附及形成表面復合物;Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Ag(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)標準氧化還原電勢E0遠大于Fe2+/Fe，其去除機理則主要是被Fe0還原;而對于標準氧化還原電勢E0稍大于Fe2+/Fe的Ni(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)，納米零價鐵通過吸附和還原雙重作用將Ni(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)固定在納米粒子表面．表2列出了各種重金屬的標準電極電位．pH也是影響反應過程的重要因素．研究表明納米零價鐵投入含鉻溶液后溶液pH會迅速升高．低pH值有利于Fe的氧化和Cr的還原，且低pH值情況下，納米零價鐵的水合物表面更容易帶電，有利于陰離子的吸附，從而促進對Cr2O2－7的吸附，因此納米零價鐵對Cr的去除能力則隨著溶液原始pH值的升高而降低，pH值為5時，去除能力為179mgCr•g－1Fe，當pH值升到11.5時，去除能力僅為80mgCr•g－1Fe［10］．
2．2．1鉻
鉻是致癌物質，對人類、動物、植物及微生物具有相當大的毒害作用．自然水體中鉻主要有兩種穩定的氧化態Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)如Cr2O2－7、CrO2－4和HCrO－4具有高溶解性和遷移性，毒性是Cr(Ⅲ)的100倍．Ponder［9］和Zhang等［10］根據研究結果認為納米零價鐵除Cr(Ⅵ)是吸附和還原的過程，反應過程可用以下方程式描述:（略）。Fe0將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)后，FeOOH吸附生成的Cr(Ⅲ)形成合金氫氧化物(Cr0．67Fe0．33)(OH)3鈍化層，鉻鐵氫氧化物殼結構較穩定，增加了電子從Fe0轉移到Cr(Ⅵ)的阻力，使還原速率逐漸降低而開始吸附鉻酸鹽和重鉻酸鹽．氧化還原作用是Cr(Ⅵ)去除的主要途徑，Geng等［12］研究表明納米零價鐵表面的Cr元素92%是Cr(Ⅲ)，有8%是Cr(Ⅵ)．陳芳艷等［13］用納米零價鐵還原水中Cr(Ⅵ)，探討了其還原動力學規律．結果表明，納米零價鐵對Cr(Ⅵ)的還原過程為偽一級反應，表觀速率常數Kobs與納米零價鐵的表面積濃度呈正比，Kobs隨pH值的降低和反應溫度的升高而增大．
2．2．2鎳
Ni(Ⅱ)的氧化還原電勢為－0．24V，很容易被Fe0還原，Li和Zhang［14］經實驗證明了納米零價鐵去除Ni(Ⅱ)是吸附與還原協同作用的過程．納米零價鐵與Ni(Ⅱ)反應的初始階段，納米零價鐵會先吸附Ni(Ⅱ)于外表面，此過程包括物理吸附和化學吸附，然后隨著反應的進行，Ni(Ⅱ)被轉移到納米零價鐵體系內表面與Fe0反應，Fe0逐漸將Ni(Ⅱ)還原成Ni(0)，直至平衡．由HR-XPS圖(圖2)可判斷出，在納米零價鐵表面Ni2+和Ni(0)是均勻分布的，有50%是以Ni(0)的形式存在，50%是以Ni(Ⅱ)的形式存在的．Li和Zhang將反應過程用如下反應式描述［14］：（略）。2．2．3鋅鋅的氧化還原電勢與鐵相近，但納米零價鐵對鋅的去除能力與理論吸附量相比大一個數量級以上(納米零價鐵比表面積按30m2•g－1［15］，氧化殼的表面活性位點濃度以2—3位點•nm－2計算［16］)，這是吸附與沉淀的結果，并不存在還原作用．在納米零價鐵與鋅反應的初始階段，Zn主要以Zn(Ⅱ)形態存在，去除效果是由吸附引起的．反應較長時間后(5h后)，隨著納米零價鐵被氧化(反應式如下):（略）。溶液pH逐漸升高，OH－得到聚集，產生Zn(OH)2共沉淀，因而Zn元素得到大量去除，Zn(Ⅱ)濃度顯著下降(如圖3所示)．
2．2．4砷
As是一種類金屬元素，但由于其很多性質和環境行為都與重金屬元素相類似，所以也將它歸入重金屬元素［17］．砷元素在水中以亞砷酸鹽As(Ⅲ)和砷酸鹽As(Ⅴ)形態存在，亞砷酸鹽H3AsO3在水中處于未解離態，砷酸鹽As(Ⅴ)有H2AsO4或HAsO2－4．研究結果表明，nZVI能以較快動力學將As(Ⅴ)還原成As(Ⅲ)和As(0)．而nZVI與As(Ⅲ)反應是吸附和氧化還原的過程，納米零價鐵既能將As(Ⅲ)還原成As(0)，也能將其氧化成As(Ⅴ)．Ramos等［18］測得反應后的總納米零價鐵表面含有51%的As(Ⅲ)、14%的As(Ⅴ)和35%的As(Ⅴ)，如圖4HR-XPS分析結果．As(Ⅲ)的還原主要由Fe0作用，而FeOOH不僅能將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，還可吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)，因此，納米零價鐵體系能與As多層反應，達到去除效果，反應后As(0)、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)分別分布在離nZVI表面不同深度處，如圖5所示．
2．2．5鉛
鉛在大氣、土壤、水體等環境介質中普遍存在，對人體尤其是兒童危害作用顯著．納米零價鐵對Pb具有較好的去除效果，Li等［10］將5g•L－1的納米零價鐵與濃度為1000mg•L－1的Pb溶液反應，10min后測得nZVI表面Pb元素高分辨率電子能譜如圖6所示，可見在136．4eV和138．0eV處均有吸收峰，因而認為納米零價鐵表面存在的鉛元素以兩種化學形態Pb(0)和Pb(Ⅱ)存在，納米零價鐵對鉛的去除同時存在還原作用和吸附作用，Fe0將二價鉛還原成零價鉛，FeOOH則根據表面化學和水化學的原理大量吸附鉛元素，從而去除效果顯著，反應過程可如下描述:（略）。Ponder等［9］也研究表明，負載型納米零價鐵(SupportednZVI)可以更快速把鉛從水溶液中分離出去，把二價鉛還原成零價鉛，同時零價鐵被氧化成FeOOH．
3展望
納米零價鐵顆粒作為一種新型功能材料，日益受到人們的關注．目前納米零價鐵顆粒的合成技術已經成熟，納米零價鐵顆粒去除受污染水體中重金屬的效能也明顯優于其它技術，且由于納米零價鐵顆粒粒徑小，易于在水體中遷移，可靈活應用于地下水和土壤的原位和異位修復，在相當長時間內對重金屬污染物發揮去除作用．但目前將納米零價鐵大規模應用于實際工程修復還存在一些限制性條件:首先，納米零價鐵顆粒的合成技術雖然已經成熟，但納米零價鐵價格為每公斤200—400美元，其成本較高［19］;其次，目前關于納米顆粒對重金屬的去除機理尚處于討論階段，實際應用中對于納米零價鐵顆粒的投加量、投加頻率等的確定有待研究;再次，納米零價鐵顆粒注入環境的長期效果如生態影響等也需要研究．納米零價鐵修復技術作為一個新的研究領域，在實際推廣應用過程中還存在一些問題需要進一步研究和探索．納米零價鐵顆粒去除重金屬的具體機理是以后的一個研究重點，這將有利于此技術的合理應用．由于納米零價鐵的特殊結構，鐵表面易氧化，顆粒易團聚成塊而使反應性降低，所以需要延長納米零價鐵的使用壽命，進一步研究均勻分散鐵粒子的方法，提高反應效率．納米零價鐵的功能負載修飾已有初步研究［20-21］，是納米零價鐵應用于環境污染修復的重要途徑，也是今后需加強研究的內容．另外，處理后納米零價鐵與重金屬的分離及重金屬回收利用等問題也需要進一步探索．
