作物對土壤Cu形態影響研究

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本文作者：程紅艷謝英荷賈紅麗龐姣作者單位：山西農業大學資源環境學院

污水灌溉在我國是作為一項利用污水資源、發展農業生產和減輕水環境污染的興利除害措施。污水灌溉既可以利用水資源，節約農業用水，又可利用其營養物質，促進農業增產。但在采用不經生物學處理和化學處理的污水進行灌溉時，污水中所含的全部污染物都將進入土壤，實際上污水灌溉是重金屬進入農田土壤的主要途徑［1］。重金屬一旦進入土壤，就會造成嚴重的土壤重金屬污染問題。它們與其他一類污染物（無機離子或有機污染物）不同，在土壤中一般不易遷移，也不能被生物降解。相反卻能在土壤或生物體內富集，會通過吸附、沉淀、氧化還原、絡合、酸堿反應等過程產生價態和形態的變化。不同價態和形態的重金屬活性、遷移性和生物毒性均不同［2］。重金屬進入環境初期，不易表現出毒害效應，當累積到一定程度后，毒害效應就表現出來，且難以整治和恢復。北方地區由于氣候干旱，農業灌溉多采用污水灌溉。其中山西省也是污灌的主要地區之一，污灌區自污灌以來，土壤中Cu、Cr等重金屬的含量逐漸升高，遠遠超過了其背景值，并逐年積累。由于重金屬在土壤中的難遷移性和污染危害的長期性，有關重金屬在土壤中化學行為的研究受到重視。當前國內外都很重視對土壤重金屬污染的研究，在過去的幾十年里已對其做了深入的研究，探討了其污染途徑、治理方法，提出了植物修復等［3－4］，但關于種植不同作物對污灌土壤重金屬形態影響的研究尚未有報道。本試驗主要研究不同種植作物對污灌區土壤中不同形態銅含量的影響，選擇種植合適的作物降低重金屬銅的危害。了解銅在土壤中的遷移、轉化，可利用度和對植物的危害性及可能產生的環境效應，以期為污染土壤的改良與修復提供理論依據。

1材料與方法

1．1供試材料

供試土壤：山西省晉中市污灌區土壤，該試驗區土壤為石灰性褐土，長期采用污水灌溉，全量cu測定值為237mg／kg，超過國家二級標準（100mg／kg）。供試作物：大豆、玉米、高粱、菊花、向日葵。

1．2試驗方法

試驗于2010年3－10月在污灌區試驗田進行，將試驗田土壤中劃分為15個4m×4m的小區，分別種植大豆、玉米、高粱、菊花、向日葵5種作物，重復3次。種植前及收獲后分別在每個小區取0－5cm、5－20cm、20－40cm、40－60cm土層的土樣，測定不同形態的Cu含量，全量Cu取0－20cm混合樣測定。

1．3分析測定方法

分析測定在山西農業大學環境監測中心進行，全量銅采用HCl－HNO3－HF－HClO4消煮，不同形態銅采用Tessier五步連續提取法［5］，提取液中銅含量測定均采用火焰原子吸收法。

2結果與分析

重金屬的生物有效性不僅與總量有關，更大程度上由其形態分布所決定。重金屬的存在形態直接影響其毒性、遷移及其在自然界中的循環［6－7］。由此將可交換態稱為生物可給態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態，有機結合態稱為潛在生物可給態，殘留態稱為生物無效態。從這樣的角度入手更能說明重金屬對環境的影響。

2．1不同種植作物對土壤中可交換態銅的影響

可交換態指吸附于膠體表面仍可以被溶液中的離子交換下來的那部分微量元素，是對作物生長影響最大的一種形態［8］。種植作物前后可交換態銅含量的變化見表1。由表1可知，經過種植作物后，土壤中可交換態銅的含量除了菊花土壤0－5cm降低外，其余土壤測定結果均為增加。其中玉米土壤的增加最為明顯，其平均增加率為25．67％，向日葵土壤次之，增加率為17．61％，大豆、高粱、菊花土壤的增加率分別為9．74％，5．96％，5．71％。在不同土層，可交換態銅的含量都有所增加，其中，20－40cm土層的增加量最為明顯，其平均增加率為16％。

2．2不同種植作物對土壤中碳酸鹽結合態銅的影響

碳酸鹽結合態通過吸附或共沉淀吸持土壤銅［9］，另外，Cu2＋還可以通過替代作用置換碳酸鎂或碳酸亞鐵中Mg2＋和Fe2＋進入碳酸鹽。碳酸鹽結合態對pH值變化敏感。pH值升高有利于碳酸鹽的生成和重金屬元素在碳酸鹽礦物上的共沉淀，pH下降時易重新釋放出來而進入環境中［10］，因此，碳酸鹽結合態對作物的影響也很明顯。種植作物前后土壤中碳酸鹽結合態銅的含量變化見表2。由表可知，隨著土層的增加，種植作物前后碳酸鹽結合態銅均呈降低的趨勢，種植后土壤中碳酸鹽結合態銅的含量與種植前相比總體呈下降趨勢。其中大豆、高粱、菊花土壤的變化率最明顯，分別為－23．37％，－41．70％，－57．95％。玉米和向日葵土壤的變化率不明顯，分別為－8．18％和－1．06％。隨著土層加深，碳酸鹽結合態銅的變化率依次增加，0－5cm土層變化率為－16．17％，5－20cm土層變化率為－29．16％，20－40cm土層變化率為－29．19％，40－60cm土層變化率為－30．67％。

2．3不同種植作物對土壤中鐵錳氧化物結合態銅的影響

重金屬與土壤中鐵錳元素通過共沉淀或吸附作用被碳酸鹽固定。土壤中的鐵錳氧化物以膠膜、銹斑、結核或顆粒間膠結物形式存在時，對微量元素的吸附作用很強，也可產生共沉淀現象，這些形態的微量元素對植物是無效的［11］。所以鐵錳氧化物結合態重金屬對植物的有效性較低。種植作物前后土壤中鐵錳氧化物結合態銅含量的變化見表3。由表可知，種植作物后土壤中鐵錳氧化物結合態銅的含量變化不一致。其中，大豆、玉米、向日葵土壤的變化率為28．5％，16．32，62．36％，含量有明顯增加；而菊花土壤的含量則明顯減少，變化率為－38．9％；高粱土壤的變化不明顯，變化率為－5．45％。鐵錳氧化物結合態銅在0－40cm土層均增加，且在0－5cm土層增加明顯，變化率達38％；在40－60cm土層有明顯降低。

2．4不同種植作物對土壤中有機結合態銅的影響

有機結合態銅指土壤中各類有機質與二價銅離子絡合而形成的可溶態或難溶態絡合物。微量元素與土壤中的胡敏酸和富里酸形成的絡合物，只有微生物將有機物分解后才會釋放出微量元素。此形態對作物的影響不大，但對其他形態的含量有一定的影響［12］。由表4可知，種植作物后土壤中有機結合態銅含量大致呈降低趨勢。但向日葵土壤有明顯增加。其變化率分別為：菊花（－58．6％）＞玉米（－48．01％）＞高粱（－46．52％）＞大豆（－15．06％）＞向日葵（26．7％）。有機結合態銅含量在各土層中均有降低。其中在5－20cm和40－60cm最明顯，變化率分別為－38．52％和－43．76％，0－5cm土層降低較少，變化率為－12．12％。

2．5不同種植作物對土壤中殘留態銅的影響

殘留態主要指存在于礦物晶格中的微量元素，其溶解度很低且不宜遷移，對作物毒害最小，稱為無效態。土壤中殘留態銅的變化率見表5。由表5可知，種植作物后土壤中殘留態銅的含量均降低，以玉米、高粱、菊花土壤最為明顯，三者變化率依次為：－31．18％，－29．86％，－30．35％。殘留態銅含量在各土層也都表現為降低，0－5cm土層殘留態銅的變化率為－8％，而40－60cm的變化率為－33％。

3結論與討論

（1）種植5種作物后土壤中可交換態銅的含量與種植前相比均表現為增加，其增加率順序為：玉米＞向日葵＞大豆＞高粱＞菊花，在不同土層可交換態銅的含量都有所增加，其中，20－40cm土層的增加量最為明顯，其平均增加率為16％。（2）種植5種作物后土壤中碳酸鹽結合態銅的含量與種植前相比總體呈下降趨勢，其下降率順序為：菊花＞高粱＞大豆＞玉米＞向日葵，隨著土層加深，碳酸鹽結合態銅的下降率依次增加，40－60cm土層的下降率最高，達到30．67％。（3）種植5種作物后土壤中鐵錳氧化物結合態銅的含量變化不一致。其中，大豆、玉米、向日葵土壤表現為增加，而菊花土壤則表現為降低，高粱土壤的變化不明顯。鐵錳氧化物結合態銅在0－5cm土層增加明顯，增加率達38％，在40－60cm土層有明顯減少。（4）種植5種作物后土壤中有機結合態銅含量除向日葵土壤有明顯增加外，其余均表現為降低，降低率最高的為菊花土壤，達到58．6％。有機結合態銅含量在各土層中均有降低，其中在40－60cm降低率最高，達到43．76％。（5）種植5種作物后土壤中殘留態銅的含量均表現為降低，其降低率順序為：玉米＞菊花＞高粱＞向日葵＞大豆。殘留態銅在各土層也都表現為降低，40－60cm的降低率最高，達到33％。

由以上結論可知：在污灌區土壤上種植不同作物后會使土壤中的不同形態銅含量發生變化，均表現為難溶態銅向可溶態銅轉化，不同種植作物轉化率不同，這與不同作物根際土壤的分泌物以及pH值、Eh值等有關。據報道，根際分泌物在數量上足以明顯改變周圍環境中養分的有效性，也可直接與土壤中的銅絡合，形成可溶性的有機態銅化合物，活化土壤銅。土壤pH、Eh值的改變或有機物的分解都會引起難溶化合物溶解度發生變化，從而改變重金屬向植物體內轉移的能力［13］。由此可知，可溶態銅含量的增加，加大了某些作物的潛在危險性，但有利于污染土壤的修復。關于不同作物對重金屬形態影響的機理還有待于進一步研究探討。