礦區土壤修復研究狀況
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本文作者：章智明黃占斌單瑞娟孫朋成作者單位：中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院
1.引言
我國礦產資源豐富，為國家經濟建設做出了巨大的貢獻，是工業經濟的重要支柱，促進了社會進步，但在礦產開采和冶煉過程中也存在一系列嚴重的環境問題。首先，礦產開采會占用大片土地，并可能造成地質災害。在采礦的過程中產生大量的礦渣，包括選礦渣、尾礦渣及生活垃圾等。據統計，中國鐵礦石開采經選礦后68%以上為尾礦，黃金礦開采選礦后幾乎100%為尾礦[1]。超過90%的礦區廢棄物采取堆放處理，占用了大片的土地。我國礦山多為地下開采，常常導致地表裂縫與塌陷，嚴重危及到地表的人類活動。其次，礦山開采過程破壞生態環境，造成環境污染。礦區大片植被遭到破壞，表土剝離，加劇了水土流失，引起了土壤退化，導致生態失衡。礦產開采中產生的廢棄物成分復雜，含有大量的酸性、堿性或有毒的物質，這些物質能對周邊地區造成嚴重的影響。許多礦物有重金屬伴生，礦物開采過程中常產生重金屬污染。重金屬具有長期性，穩定性和隱蔽性的特征，同時重金屬元素會在植物體內積累，并通過食物鏈富集到動物和人體中，誘發癌變或其他疾病[2]，危害人類健康。如鉛中毒會影響人的神經系統、造血系統和消化系統等，鎘中毒則會引起骨痛病。礦區土壤重金屬污染已不容忽視，到了亟待解決的地步。礦區固體廢棄物和礦山酸性廢水是礦區土壤中重金屬的主要來源。尤其是在Pb/Zn礦、Fe/S礦的開采過程中,尾礦廢石中的Pb、Cd、Zn、Cr、Cu、As等在地表水的沖洗和雨水的淋濾下進入土壤并累積起來。而酸性廢水則使礦區中的重金屬元素活化，以離子形態遷移到礦區周邊的農田土壤或河流中，導致土壤和河流中重金屬含量遠遠超過背景值[3]，影響農產品品質和飲水健康。另外，在礦石采礦、運輸及排土過程中，塵埃污染也是礦區周邊土壤中重金屬的一個來源。在發達國家和地區，礦區廢棄地治理已達50%以上[4]，而我國還不到10%。近年來，我國開始重視礦區重金屬污染的治理，如中國污染場地修復科技創新與產業發展論壇中來自全國各地的重金屬污染場地修復專家一起商議湖南重金屬污染礦區的治理措施，并對各方法的實用性做了分析。土壤重金屬的各個修復方法可以降低重金屬的濃度或生物可利用度，降低對生態環境及人類健康的危害。重金屬污染土壤的修復中，方法的選擇至關重要。本文在闡述了重金屬污染土壤的基本修復原理后，著重分析了土壤重金屬污染的物理修復法、化學修復法和生物修復法，為土壤中重金屬的去除、固化及鈍化提供了理論依據。
2.重金屬污染土壤的修復技術
國內外用來修復土壤污染的方法較多，在具體的應用過程中多為交叉使用，一般分為三大類，即物理修復方法、化學修復方法和生物修復方法[5]。其修復原理如下：（1）加入化學改良劑轉化重金屬在土壤中的存在化學價態和存在形態，使其固化或鈍化。或者采用物理修復等方法，使重金屬在土壤中穩定化，降低其對植物和人體的毒性；（2）利用重金屬累積植物、動物、微生物吸收土壤中的重金屬，然后處理該生物或者回收重金屬；（3）將重金屬變為可溶態、游離態，然后進行淋洗并收集淋洗液中的重金屬，達到降低土壤中重金屬含量的目的[5]。
3.物理修復法
物理修復法是基于機械物理的工程方法，它主要包括客土、換土和翻土法、電動修復法和熱處理法三種。
3.1客土、換土和翻土
客土法是指向被重金屬污染的土壤中加入大量干凈土壤，覆蓋在土壤表層或混勻，使重金屬濃度降低至低于臨界危害濃度，從而達到減輕污染的目的[6]。對移動性較差的重金屬污染物（如鉛）采用客土法時，相對較少的客土量也能滿足要求，可減少工程量。換土法是指把受重金屬污染的土壤取走，代之以干凈的土壤。該方法適用于小面積嚴重污染的地區，以迅速地解決問題，并防止污染擴大化。此方法要求對換出的受污染土壤進行妥善處理，以防止二次污染[7]。翻土法是指深翻土壤，使表層的重金屬污染物分散到更深的土層，達到減少表層土壤污染物的目的。在礦區重金屬治理的過程中，換土法治理較為徹底，而客土法和翻土法并未根除土壤中的重金屬污染物，相反把重金屬繼續留在土壤中，因此這兩種方法只適用于移動性差的重金屬污染物，以免土壤中重金屬污染物對地下水造成污染。
3.2電動修復
電動修復法是由美國路易斯安那州立大學研究出的一種治理土壤污染的原位修復方法，該方法近年來在一些歐美發達國家發展很快。它適合修復低滲透粘土和淤泥土，可以控制污染物流向[8]。在電動修復過程中，利用天然導電性土壤加載電流形成的電場梯度使土壤中的重金屬離子（如鉛、鎘、鋅、鎳、鉬、銅、鈾等）以電遷移和電透滲的方式向電極移動，然后在電極部位進行集中處理。鄭喜坤等[9]在沙土上的實驗表明，土壤中Pb2+、Cr3+等重金屬離子的除去率可達90%以上。該方法不攪動土層，且修復時間較短[10]，是一種可行的修復技術。
3.3熱處理
熱處理法是利用高頻電壓釋放電磁波產生的熱能對土壤進行加熱，使一些易揮發性有毒重金屬從土壤顆粒內解吸并分離，從而達到修復的目的[11]。該技術可以修復被Hg和As等重金屬污染的土壤。雖然物理修復方法取得了一定的成果，但其還存在局限性?？屯?、換土和翻土法操作起來花費具大，破壞土壤結構，使土壤肥力下降，同時還依然需要對換土進行堆放或處理；電動修復法在實際運用中受其他多種因素影響，可控性差；熱處理法對氣體汞不易回收。
4.化學修復法
4.1化學改良劑
該方法是指向重金屬污染土壤中添加化學改良劑，通過對重金屬的吸附、氧化還原、拮抗或沉淀作用，改變其在土壤中的存在形態，使其鈍化后減少向土壤深層和地下水遷移，從而降低其生物有效性。常用的化學改良劑有石灰、碳酸鈣、沸石、硅酸鹽、磷酸鹽等，不同改良劑對重金屬的作用機理不同。如施用石灰或碳酸鈣主要是提高土壤pH值，促使土壤中鎘、銅、汞、鋅等元素形成氫氧化物或碳酸鹽等結合態鹽類沉淀。如當土壤pH>6.5時，Hg就能形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀[12]。沸石是一種堿土金屬礦物，通過吸附、離子交換等降低土壤中的重金屬生物有效性。黃占斌等指出對于鉛、鎘復合污染土壤，環境材料腐殖酸對鉛有顯著固定作用，而高分子材料SAP及材料組合（腐殖酸、高分子材料SAP和沸石）對鎘起到明顯固定作用。A.Chlopecka等發現沸石、磷石灰等能降低重金屬Pb、Cd的移動性，且能夠減少玉米和大麥對重金屬Pb、Cd的吸收量。
4.2化學淋洗
化學淋洗修復法是指在重力或外壓下向污染土壤中加入化學溶劑，使重金屬溶解在溶劑中，從固相轉移至液相，然后再把溶解有重金屬的溶液從土層中抽提出來，進行溶液中重金屬的處理過程[15]。利用此方法開展修復工作時，既可以在原位進行，也可采用異位修復[16]。原位化學淋洗修復法要在污染地進行全部過程，包括清洗液投加、土壤淋出液收集和淋出液處理等。由于原位化學淋洗過程形成了可遷移態污染物，因此要把處理區域封閉起來避免污染擴大化；異位化學淋洗修復法則要把重金屬污染土壤挖掘出來，用化學試劑清洗，以去除重金屬，再處理含有重金屬的廢液，最后清潔后的土壤可以回填或作其他用途?；瘜W淋洗法的關鍵在于試劑的選擇，可用來淋洗土壤重金屬的試劑主要有鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、草酸、氫氧化鈉、EDTA等。現已證明EDTA是針對重金屬污染最有效的提取劑，但其價格昂貴，且對EDTA的回收還存在技術問題[17]。
5.生物修復法
生物修復法是通過植物、微生物或者動物的代謝活動，降低土壤中重金屬含量方法。它主要包括植物修復法、微生物修復法、動物修復法和菌根修復法四種。
5.1植物修復
植物修復是將對重金屬有超累積能力的植物種植在污染土壤上，待植物成熟后收獲并進行妥善處理（如灰分回收）。通過該種植物可將重金屬移出土壤，達到治理污染的目的。對于修復重金屬污染土壤，植物修復法主要有植物鈍化、植物提取和植物揮發三種。植物鈍化是指利用植物根系分泌物降低重金屬的活性，從而減少重金屬的生物毒性和有效性，并防止其進入地下水和食物鏈，減少對人類健康的威脅。如植物分泌的磷酸鹽與土壤中的鉛結合成難溶的磷酸鉛，使鉛得到固化。除直接與重金屬發生作用外，根系分泌物導致的根際環境pH值和Eh值的變化也可轉變重金屬的化學形態，使重金屬固化在土壤中。但是這種方法并未將重金屬去除，因此環境條件的改變仍有可能活化重金屬。植物提取是指利用重金屬超累積植物從污染土壤中吸收重金屬，并將其轉移、儲存在植物地上部分（莖或葉），隨后收割地上部分并集中處理其中的重金屬，從而達到降低土壤重金屬含量的目的。蔣先軍等發現，印度芥菜對銅、鋅、鉛污染的土壤有良好修復效果。夏星輝[22]指出蕨類植物對鎘的富集能力很強，楊柳科能大量富集鎘，十字花科的蕓苔能富集鉛，芥子草能富集鉛、錫、鋅、銅等。在英國和澳大利亞等國家，一些對重金屬有高耐受性的植物的培育已經商業化。植物揮發是指植物將其吸收的重金屬轉化為可揮發態，并揮發出植物的過程。如植物可以吸收土壤中的Hg2+，然后使之轉化成氣態HgO后，通過蒸騰作用從葉片蒸發出來。這種方法只適用于具有揮發性的重金屬污染物，應用范圍較小。同時，該方法將污染物轉移到大氣中，對大氣環境造成一定影響。
5.2微生物修復
微生物修復法是利用微生物對重金屬的親和吸附作用將其轉化為低毒產物，從而降低污染程度。雖然微生物不能直接降解重金屬，但其可改變重金屬的物理或化學特性，進而影響重金屬的遷移與轉化。微生物修復重金屬污染土壤的機理包括生物吸附、生物轉化、胞外沉淀、生物累積等。通過這些過程，微生物便可降低土壤中重金屬的生物毒性[23]。由于細胞表面帶有電荷，土壤中的微生物可吸附重金屬離子或通過攝取將重金屬離子富集在細胞內部。微生物與重金屬離子的氧化還原反應也可降低重金屬的生物毒性，如在好氣或厭氣的條件下，異養微生物可將Cr6+還原為Cr3+，降低其毒性。杜立棟等[24]從鉛污染礦區土壤中篩選出一株青霉菌，對人工培養基中有效鉛的去除率達96.54%，且富集效果比較穩定，可應用于鉛污染礦區土壤的生物修復。
5.3動物修復
土壤重金屬污染的動物修復是指利用土壤動物在自然條件或人工控制下，在污染土壤中生長、繁殖等活動過程中對污染物進行富集和鈍化等作用，從而使污染物降低或消除的一種修復技術。在評價污染物的生態學危害研究中，科研工作者對土壤動物并未給予足夠的重視，所以與微生物修復相比，國內外的相關報道還不多。而在眾多土壤動物中，普遍認為蚯蚓是改良土壤的能手，并且對土壤污染具有指示作用，具有巨大的修復污染土壤潛力。朱永恒等[25]研究得出蚯蚓對重金屬的富集量隨著污染濃度的增加而增加，蚯蚓體內的Pb、Cd和As的含量和土壤中這三項元素的含量具有良好的相關性。且蚯蚓體內的金屬硫蛋白和溶酶體機制可以解毒重金屬。除蚯蚓外，腐生波豆蟲及梅氏扁豆蟲等動物對重金屬也有明顯的富集作用[27]。土壤動物不僅直接富集重金屬，還和微生物、植物協同富集重金屬，改變重金屬的形態，使重金屬鈍化而失去毒性。
5.4菌根修復
菌根是指土壤中真菌菌絲與植物根系形成的聯合體。成熟的菌根是一個復雜的群體，包括真菌、固氮菌和放線菌，這些菌類有一定的修復重金屬污染的能力。菌根真菌可通過分泌特殊的分泌物改變植物根際環境，從而使重金屬轉變為無毒或低毒的形態，降低其毒性，起到促進重金屬的植物鈍化作用。申鴻等[28]通過對菌根的研究發現，菌根玉米地上部銅濃度降低24.3%，根系銅濃度降低24.1%，表明菌根植物對銅污染土壤具有一定的生物修復作用。黃藝等[29]采用根墊法和連續形態分析技術，分析了生長在重金屬污染土壤中有菌根小麥和無菌根小麥根際銅、鋅、鉛、鎘的形態分布和變化趨勢，發現菌根可調節根際中土壤重金屬形態降低重金屬的生物有效性。此外，菌根還能使菌根植物體中重金屬積累量增加，強化植物提取的效果。
6.結論與展望
國外關于土壤污染物重金屬的研究，澳大利亞、美國、德國等國家比較深入，尤其是澳大利亞。其研究主要集中在利用沸石等物質降低重金屬在土壤中的遷移性或者利用超富集植物對土壤中的重金屬元素進行吸收以降低重金屬的濃度。國內關于土壤重金屬的污染治理也具有此趨勢，但對于動物修復的機理還不是很明確。由于礦區污染土壤中重金屬種類多樣且濃度較高，單一修復手段難以取得滿意的修復效果。因此在實際修復過程中應根據污染物性質、污染程度、土壤條件等因素，綜合利用物理、化學和生物等修復方法，因地制宜地開展重金屬污染土壤聯合修復。在礦區重金屬污染治理方法中，化學與生物聯合修復方法具有廣闊的應用前景。該方法將化學修復法與植物修復、微生物修復等生物修復法聯合，在添加鈍化劑、表面活性劑等之后植物對復合重金屬污染土壤的修復有顯著的效果。該方法相對于其他修復方法（如物理法中的電動修復法），具有成本低廉、操作簡便和效果顯著的優點，適合大規模的污染土壤修復。雖然重金屬污染土壤的修復取得了一定的成果，但局限性仍然存在，如用于植物修復的超積累植物大部分植株矮小、生長緩慢且生長周期長，因而修復時間較長，且植物揮發作用使可揮發性重金屬易對大氣和人類造成傷害，故需要進一步加強機理研究以避免二次污染。澳大利亞等國家雖已經篩選出有效吸收重金屬的植物，并部分商業化，但大面積普及難度較高。植物的鈍化作用與投加化學改良劑法并沒有將土壤中的重金屬離子去除，只是暫時的固定，當環境條件發生改變時，重金屬有可能再度活化而危害地下水及植物。針對這些問題，我們應利用基因工程等手段開展重金屬積累植物或菌根的篩選，以提高重金屬的積累量，達到去除或簡化重金屬污染的目的。同時，一種單一的化學改良劑很難有效地處理多種重金屬污染土壤，故針對礦區土壤中重金屬的多樣性及各種重金屬間的相互作用，應將各種改良劑配施并開發復合穩定劑，并利用工程手段或技術避免已鈍化重金屬的再度活化，降低重金屬對人類威脅程度。此外，還可以通過化學方法和生物方法在時間和空間上的合理組合，結合應用中的配套措施（如作物的輪作和間作），與土壤化學固化和植物修復搭配，使一定時期內重金屬污染土壤得到改良和修復，取得生產安全和環境安全的效果。
