土壤As污染恢復研究現況

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本文作者：孫璐叢海揚姚一夫作者單位：中節能六合天融環保科技有限公司

土壤中砷的形態分布

砷的常見價態包括0(單質砷)、+III(三價)和+V(五價)。砷的化合物包括有機態砷化合物和無機態砷化合物。有機態砷化合物常見的有甲基砷、二甲基砷等;常見的無機態砷化合物包括三氧化二砷(As2O3)、五氧化二砷(As2O5)、亞砷酸(H3AsO3)及亞砷酸鹽(AsO3－3)、砷酸(H3AsO4)及砷酸鹽(AsO3－4)［9］。砷對生物的有效性及毒性與其賦存形態有緊密的關系。無機態砷的毒性大于有機態砷，而三價砷的毒性則遠遠大于五價砷，是其毒性的60倍［10］。在土壤環境中，砷的存在形態以無機態為主，其中又以五價砷的化合物為主。土壤中砷的賦存形態一般分為三類:水溶性砷、吸附性砷和難溶性砷，其中水溶性砷和吸附性砷又被合稱為有效態砷或可給態砷［11］。目前，確定土壤中砷的生物可給性一般利用體內試驗或體外試驗。體外試驗方法(如PBET，SBET，IVG)結果快速準確、操作簡便可控、成本低廉，因此，正逐步成為世界上很多國家認可并采用的方法［12］。中國研究人員也在使用這類方法研究國內砷污染土壤的生物可給性。崔巖山等［13］比較了體外試驗的三種不同方法(PBET，SBET，IVG)在測定浙江上虞某污染土壤中砷的生物可給性上的差異，結果發現，由于模擬胃腸液成分和pH值不同以及土壤性質的變化，3種方法的結果有明顯差異。

砷對人體的危害

土壤中的砷能夠通過種植的農作物富集進入食物鏈，從而危害人體健康。同時，土壤中的砷還能夠滲入地下水，造成地下水的砷污染問題，而該問題是威脅全球人類飲用水安全的主要問題之一。目前，全球超過一億人口在飲用被砷污染的地下水，地下水砷污染的高危地區包括孟加拉國、印度、美國、中國等，南亞的一些國家是全世界地下水砷污染最嚴重的地區［14］。人體砷中毒的輕微癥狀表現為食欲不振、眩暈惡心，嚴重癥狀包括肝腫大、脾腫大、肝腹水等［15，16］。短期接觸無機態砷會造成全身或手掌皮膚色素沉積(廣泛性黑色素沉積癥)和皮膚角質化［16］。長期接觸無機態砷會對人體的心血管系統造成嚴重危害，引起一種獨有的黑腳病，這是一種末梢血管疾病，癥狀包括干性壞疽、自發截肢等嚴重后果［17］。除了對人體心血管系統的嚴重危害，砷還是一種致癌物質，能夠導致膀胱癌、肺癌、肝癌等疾病。最近，一組美國科學家在對美國密歇根州的74萬居民和9000多口水井將近30年的長期調研觀察后發現，長期的砷接觸還會導致糖尿病、腎功能損害和腦血管疾病［18］。而另一組美國科學家則通過對孟加拉國某地區的201位10歲兒童的觀察研究發現，長期的砷接觸對于兒童的智力發育有明顯的抑制作用［19］。

土壤砷污染治理修復技術

目前，對于砷污染土壤的修復治理方法主要有物理化學、生物方法幾大類，而常見的物理化學方法包括原位化學固定、土壤淋洗等，生物方法包括植物修復和微生物修復技術等。

化學及植物修復

原位化學固定是向污染土壤中施加化學固定劑，改變砷元素在土壤中的遷移轉化過程，使之穩定化［20］。常見的砷的化學固定劑包括鐵氧化物以及鋁、錳氧化物等。研究人員還發現，氧化鈣、氧化鎂、硫酸亞鐵等添加劑對于土壤中砷的固定有一定效果［21］。在原位化學固定處理過程中，土壤pH值的控制十分關鍵，砷酸根離子在pH較低的土壤中比較穩定，因此，要考慮化學固定劑對于土壤pH值的影響［21］。植物修復利用超富集植物清除土壤中存在的砷，是近年來土壤污染修復的熱點之一［22］。陳同斌等［23］2001年在中國湖南發現了第一株砷的超富集植物:蜈蚣草。之后，國內外研究人員針對蜈蚣草對砷的富集特征、砷在蜈蚣草體內的形態及轉化特征、各種肥料對于蜈蚣草吸收砷的影響等方面都進行了深入的研究［24，25］。同時，研究人員還嘗試以蜈蚣草為修復基礎構建一個修復砷污染的人工生態系統，利用蜈蚣草和五節芒等砷超富集植物，在人工生態系統中種植砷耐性植物，既去除了土壤中的砷，又保證了土壤的正常生理功能［26］。除了蜈蚣草之外，研究人員還積極尋找其他的砷超富集植物［27］。

微生物修復

由于傳統的治理方法大都具有高成本、高消耗、產生二次污染等問題，微生物修復技術以其綠色、環保、與環境相協調的優勢逐步成為環境污染治理領域的研究重點，具有極大的發展潛力。微生物對于土壤中的砷的修復原理一般通過氧化還原、吸附、甲基化、沉淀等作用影響砷的生物有效性，進而達到降低土壤中砷的毒害作用的目的［28］。微生物在砷的地球化學循環過程中起著重要的作用，微生物通過氧化還原、甲基化/去甲基化等過程影響和改變著砷的賦存形態和遷移轉化［29］。科學家們發現，很多不同屬的細菌都具有耐受高濃度砷的基因片段(arsRDABC)，這些基因片段不僅存在于質粒中，也普遍存在于染色體中［30］。這說明對于砷的耐受及解毒行為廣泛存在于細菌界。但不同細菌(和真菌)耐受高濃度砷的機理也不盡相同，某些細菌和真菌能通過自身細胞壁或代謝產物吸附砷［31］;而某些微生物(以真菌為主)能夠將砷甲基化而使砷揮發［32］;還有些細菌能夠將砷作為自身的能量來源，利用砷促進自身生長［33］。具體說來，微生物修復/去除土壤中的砷的反應機理大致包括:1．將As(III)氧化成為As(V)，從而降低其毒性;2．細胞壁吸附固定;3．通過生成鐵錳氧化物而將砷吸附固定在鐵錳氧化物中。

As(III)→As(V)的氧化反應

As(III)化合物(arsenite)是毒性最大的無機砷化合物。As(III)能夠與氫硫基相結合，從而影響人體內許多蛋白質的功能;此外，它還能通過與硫醇相結合而影響人體的呼吸系統;在pH小于9．2的條件下，As(III)能夠直接通過細胞壁的水－甘油通道進入細胞內部［34］。而As(V)化合物通常帶負電荷，在很多環境中容易與鈣離子和鐵離子形成不溶化合物(表現類似磷酸根)［35］，或者極易吸附在礦石氧化物表面，因此在水中和土壤中相對比較穩定固化，遷移轉化行為較弱，毒性顯著減小。因此，利用微生物作用將As(III)氧化成為As(V)就成為了微生物修復砷污染的一個重要研究方向。自上世紀初，研究人員就已經開始分離得到具有該氧化能力的細菌菌種，之后，越來越多的菌種逐漸被發現，為利用細菌菌種修復砷污染提供了更多可能。1918年研究人員首次在南非發現了能夠氧化As(III)的細菌［36］，之后各國的研究人員在全球不同的自然環境中發現了具有這種能力的細菌。Turner［37，38］在澳大利亞分離出15株氧化As(III)的細菌菌株，并重點研究了其中一株菌株:Pseudomonasarsenoxydans－quinque;Os-borne［39］和Phillips［40］此后又分別在土壤環境和生污泥中分離出了Alcaligenesfaecalis菌株。但是以上的三組科學家們都是利用含有有機質的培養條件來分離菌株，這些分離得到的菌株在沒有有機質能源的條件下均無法生長，即這些菌株都屬于化能有機異養細菌。對于這些菌株而言，氧化As(III)的行為并不能為自身提供能量，因此一般認為細菌的這種氧化能力是細菌自身的一種去毒機制［39］。Santini等［41］在澳大利亞的一處金礦內分離出了一株能夠氧化As(III)的細菌菌株(NT－26)，與之前所發現的細菌菌株不同，這株NT－26是化能無機自養細菌，即該菌株能夠在不添加有機質的培養條件下生存。研究人員通過實驗發現，該菌株能夠從氧化As(III)的化學過程中獲得能量，這株菌株屬于α－Proteobacteria中的Agrobacterium/Rhi-zobium分支。研究人員還發現某些細菌菌株是兼性細菌，即它們既可以在有機質存在的條件下進行化能有機異養方式的生存，又可以在沒有有機質存在的條件下進行化能無機自養方式的生存，利用As(III)作為能量來源［42］。而Oremland等人［43］從美國加州的莫諾湖底部發現了能夠氧化As(III)的厭氧細菌，該菌株能夠利用硝酸根(而非氧氣)作為其電子受體，是化能自養細菌，屬于γ－Proteobacteria的Ec-tothiorhodospira屬。具有氧化As(III)能力的細菌分布非常廣泛，并能夠耐受和生存在某些極端環境，如高溫或酸性環境中。研究發現某些嗜熱細菌也具有氧化As(III)的能力。研究人員［44］發現兩株在美國黃石國家公園內的幾處熱泉水中分離出的細菌菌株Thermusaquaticus和Thermusthermophilus具有氧化As(III)的能力，這兩株菌株分別能在40－79℃和47－85℃的溫度范圍內生存，并且它們氧化As(III)的過程非常迅速。由于這兩種菌株在自然界分布極為廣泛，科學家們推測它們在砷的地球化學循環中起著重要的但一直被忽視的作用。除了高溫環境，某些在酸性環境中生存的細菌也具有氧化As(III)的能力，Casiot等人［45］在法國的某處尾礦區域分離得到了能夠氧化As(III)的細菌，該尾礦庫所排放的酸性礦井水的pH值達到了2．73－3．37，并含有高濃度的溶解砷和鐵。研究人員發現，廢水中的砷和鐵經過30m的排放距離后，含量降低了20－60%，而這一結果歸結于水中分離出的同時具有氧化As(III)和Fe(II)能力的三株菌株。

細胞壁吸附

細菌、藻類、真菌等多類微生物的細胞壁都具有與金屬離子結合的能力，生物吸附技術也逐漸成為重金屬污染修復領域的一個研究重點。真菌是對自然界生態系統以及人類具有重大意義的一大類生物，真菌在自然界分布極其廣泛，適應幾乎所有的生存環境，在很多土壤類型，尤其是低pH值條件中真菌都是占主導地位的生物體［46］，因此對生態系統的影響深遠而復雜。真菌的生長特征使得它們與重金屬的大規模密切接觸成為可能，大部分真菌具有數目龐大的菌絲，生長至各個方向［46］，獨特的生長方式使得真菌無論是在土壤中還是水中都能夠具有與重金屬接觸的巨大比表面積(表面積/質量)，因此，真菌對于土壤中重金屬離子的吸附是土壤重金屬污染微生物修復的重要組成部分。Visoottiviseth等［47］從泰國一處砷污染的區域中分離得到了近四十種真菌菌種，在對這些菌種吸附砷的實驗中，研究人員得到了一株對于As(III)和As(V)都具有良好吸附效果的菌株，該菌株經鑒定屬于Penicilliumsp．。Loukidou等［48］利用真菌菌株來吸附廢水中的As(V)，真菌菌體經過表面活化劑的預處理之后，對于As(V)具有良好的吸附處理效果。除了真菌之外，藻類也具有吸附重金屬離子的能力，藻類吸附過程一般比較迅速并具有專一性［49］。小球藻是一種常見的藻類，研究發現小球藻具有較好的吸附As(III)的能力，在合適的條件下，吸附效率能達到50%以上［50］。

鐵氧化物吸附

在自然界中，很多微生物(多為細菌)都具有調節Fe(II)的氧化反應而生成鐵氧化物的能力［51］。在微生物調控作用下生成的鐵氧化物具有疏松多孔、晶體結構不規則、比表面積大等特性，是優良的吸附材料。鐵氧化物的吸附在修復治理砷污染領域里也起著重要的作用。鐵氧化細菌在含有砷的培養基中培養一段時間后，培養基里的砷濃度明顯下降，表明鐵氧化細菌生成的鐵氧化物對砷有良好的吸附作用，有研究表明，這種吸附作用是一種表面絡合反應［52］。研究人員還發現，一些鐵氧化細菌還同時能夠氧化As(III)，更加促進了砷在鐵氧化物上的吸附效果［51］。鐵氧化物對砷的吸附在治理水體砷污染領域有一定的應用。Joshi［53］等利用表面是鐵氧化物涂層的沙石來去除地下水體中的砷化合物。Katsoyiannis［54］等制成表面是鐵氧化物涂層的聚合物，這種材料對于去除水體中的砷化合物也有較好的效果。此外，含有鐵氧化物的柱撐粘土也被證實是一種優良的吸附水體中砷的基體［55］。

展望

土壤的砷污染是亟待治理的環境問題，世界各國的科學家都在積極尋找解決這一問題的有效方法。隨著人們在生物尤其是微生物領域的知識和研究的不斷深入，微生物治理砷污染土壤的技術以其明顯的優勢越來越受到關注和重視。利用微生物菌種的吸附轉化等作用從而達到對土壤中的砷進行去除或固定無毒化必將成為治理土壤砷污染的一個重要發展方向。